1. JACS: 理论计算立大功！揭示CO2RR中单原子结构-稳定性关系
单原子催化剂(SACs)是电催化领域的一类革命性材料，具有较高的原子效率和显著的催化活性。在各类SAC中，由固定在氮掺杂碳上的金属离子组成的催化剂被广泛合成，并在各种电化学反应中表现出非凡的性能，如析氢反应(HER)、氧还原反应(ORR)、析氧反应(OER)、氮还原反应(NRR)和CO2还原反应(CO2RR)。
尽管如此，SAC在反应条件下不理想的稳定性仍然是其大规模商业应用的一个重要瓶颈。具体而言，金属原子的浸出和聚集以及碳载体在工作条件下的降解将导致催化剂活性和选择性的损失，并最终导致催化剂不可循环使用。因此，在不牺牲活性和选择性的情况下提高稳定性对于SAC的商业应用至关重要。
近日，东南大学王金兰和凌崇益等采用恒势密度泛函理论(DFT)计算研究了在CO2还原条件下N掺杂碳负载的SACs (MN4 SACs)的结构-稳定性关系。具体而言，研究人员通过对反应中间体的电位和吸附等因素的综合分析，确定了氢原子在氮中心的首次吸附是导致催化剂失活的关键因素。
在此基础上，建立了SAC的结构和稳定性之间的相关性，引入了一个创新的描述符(Nμ)来预测各种SAC中的金属浸出条件。该描述符将元素特性与反应条件相结合，从而能够在工作条件下快速、准确地评估SAC的催化活性。
预测和计算的浸出之间的平均绝对误差(MAE)仅为0.08 V，表明在预测SAC中金属原子的浸出潜力方面具有很高的准确性。一般来说，中过渡金属基SAC相对于前和后过渡金属基SAC具有更高的浸出稳定性。这可归因于中过渡金属的半填充d轨道，导致金属原子与配位N原子之间的结合强度增强。这将增加氢在配位氮原子上吸附的难度，防止金属浸出，提高催化剂的稳定性。
此外，研究人员提出了引入缺陷和表面OH配体以提高SACs的稳定性，同时保持其活性和选择性。考虑到Nμ在预测不同催化剂的不同反应的活性方面已经显示出高度的准确性，所提出的描述符预计通过重新拟合系数适用于不同的系统。
总的来说，这些发现填补了目前在实际工作条件下理解SAC稳定性的空白，有可能推动SAC在可持续能量转换系统中的广泛应用。
Structure–stability relation of single-atom catalysts under operating conditions of CO2 reduction. Journal of the American Chemical Society, 2024. DOI: 10.1021/jacs.4c11516
2. JACS: 构建自适应Zn-NiOOH亚纳米线，活化和稳定晶格氧
高效稳定的析氧反应(OER)电催化剂的合理设计对于开发高效的能源转换设备具有重要意义，因此需要深入研究复杂的OER机理。OER机制涉及两个主要途径：吸附质演化机制(AEM)和晶格氧机制(LOM)。在AEM中，OER活性与反应中间体的吸附能有关，但它们的标度关系限制了反应性能的提升。对于LOM机制，晶格氧原子直接参与了氧-氧耦合，这可以打破标度关系，降低理论过电位。然而，活性晶格氧的直接参与可能使催化剂表面结构不稳定，导致催化中心的崩溃和活性的降低。开发遵循LOM的高效、稳定的OER催化剂具有实际意义，但这仍然是一个巨大的挑战。
自适应催化剂能够在反应过程中动态调整其表面结构和活性中心，适应不同的反应条件和反应中间体，最终提高催化剂的稳定性和活性。
受此启发，清华大学王训、刘清达和肖海等合成了超细Zn掺杂NiMoO4亚纳米线(Zn-NiMoO4 SNWs)作为预催化剂，并通过电化学活化将其转化为Zn掺杂NiOOH (Zn-NiOOH SNWs)，其能够高效、稳定催化OER。通过结合原位拉曼光谱学、原位18O同位素标记、DEMS测量和电化学测试，研究人员系统地揭示了在OER过程中Zn-NiMoO4 SNW的动态结构重建及其潜在的反应机制。
研究结果表明，Zn掺杂诱导了NiOOH SNW的OER机制从AEM向LOM的转变，显著提升了反应活性。此外，理论计算表明，掺杂的Zn原子在OER过程中动态调整配位结构，自适应地调节与不同反应中间体的相互作用，从而大大提高了NiOOH SNWs的稳定性和活性。
此外，亚纳米线结构有助于进一步稳定NiOOH中的晶格氧，从而大大减少结构的溶解。性能测试结果显示，Zn-NiOOH SNWs在10 mA cm-2电流密度下的OER过电位仅为179 mV，并且表现出优异的晶格氧稳定性(在200 mA cm-2的电流密度下连续稳定运行800小时)，优于大多数文献报道的碱性晶格氧OER催化剂。
更重要的是，采用Zn-NiOOH SNWs和Pt/C组装的碱性水电解槽仅需1.67 V的电池电压就能达到500 mA cm-2，并且该电解槽能够在200 mA cm-2下稳定运行500小时，这突出了Zn-NiOOH SNW在碱性介质中的特殊水分解性能。
综上，将自适应过程集成到催化剂的设计中，为解决OER反应的低效率和不稳定性提供了一种有前途的方法。
Activating and stabilizing lattice oxygen via self-adaptive Zn–NiOOH sub-nanowires for oxygen evolution reaction. Journal of the American Chemical Society, 2024. DOI: 10.1021/jacs.4c09931
3. Angew: 稀土原子活化尖晶石氧化物晶格氧，实现高效电催化析氧
传统化石燃料的大量消耗引发了可持续和环境友好型能源技术的快速发展。其中，通过电催化水分解生产绿色氢气是一种缓解能源和环境问题的有效策略。然而，由于涉及四质子耦合电子转移和高能垒的O−O键形成，OER动力学缓慢，严重限制了水分解的能量转换效率，因此有必要设计高效的OER催化剂。RuO2和IrO2由于与氧中间体的最佳结合强度而被认为是OER的基准催化剂。
然而，贵金属的高成本和稀缺性严重限制了它们的广泛应用。因此，合理设计和开发低成本、高活性和稳定性的非贵金属基电催化剂对于推动水分解技术的进一步发展具有重要意义。
近日，南京师范大学付更涛、唐亚文和日本东北大学李昊等以NiCo2O4尖晶石氧化物为平台，提出了一种Ce取代策略来调整NiCo2O4的晶格氧氧化还原，并解释了Ce诱导的晶格氧氧化还原的化学和结构起源。
实验结果表明，Ce-NiCo2O4催化剂中的Ce原子倾向于取代八面体Ni位点。与纯NiCo2O4相比，所得的Ce-NiCo2O4具有优越的电催化性能，在10 mA cm-2电流密度下的OER过电位仅为270 mV，并且在经过5000次CV循环后反应活性基本保持不变。此外，基于Ce-NiCo2O4的阴离子交换膜水电解槽也显示出较大的电流密度，突出了Ce-NiCo2O4在水分解技术中的应用潜力。
密度泛函理论(DFT)计算表明，与NiCo2O4相比，Ce-NiCo2O4的非协同质子/电子转移质子释放更有利于将带电含氧物质暴露在Ce-NiCo2O4表面，从而促进更有利的LOM途径。
原位拉曼光谱表明，在高于1.7 VRHE时Ce-NiCo2O4的表面状态发生重建，与表面Pourbaix图中从0.5 ML *OH到0.75 ML *OH的水分解的临界点一致。此外，18O标记的差分电化学质谱(DEMS)显示出34O2 (18O16O)和36O2 (18O16O)的信号强度增强，证实了Ce-NiCo2O4上LOM路径的增强。Ce-NiCo2O4上良好的晶格氧氧化还原行为归因于的嗜氧Ce位点对配位晶格氧的电子自捐赠能力，有利于[Ce-O-Ni]单元中Ni-O键反键态的占据，从而导致Ce-NiCo2O4晶格氧的释放和有利的LOM路径。
综上，这项工作为设计高活性尖晶石氧化物提供了一个新的思路，并为稀土增强的LOM机制提供了重要的见解。
Importing atomic rare-earth sites to activate lattice oxygen of spinel oxides for electrocatalytic oxygen evolution. Angewandte Chemie International Edition, 2024. DOI: 10.1002/anie.202415306
4. Angew：调整单原子Ni d带中心，促进烟气中CO2光还原
光催化CO2还原为增值化学品为缓解温室效应提供了一种有前景的手段。然而，由于CO2具有较强的C=O键(高解离能约为750 kJ mol−1)，其通常难以被激活。此外，在CO2光还原反应中，特别是CO2到CO的光催化转化，*COOH是关键中间体，其生成被认为是速率决定步骤。之后，产物(CO)的解吸通常是一个能量上坡的过程，在总催化活性中同样起着至关重要的作用。因此，开发有效的光催化剂来优化反应能量对于光催化CO2还原的整体活性至关重要，但这仍具有挑战性。
近日，皇家墨尔本理工大学马天翼、广东工业大学何军和韩彬等选择在稀释CO2光还原中具有活性的Ni位点作为模型，研究了调制其d带中心对反应性能的影响。研究人员分别利用O端或N端三苯连接剂制备了两种具有相似配位结构但具有不同配位构型的CMOF(分别为Ni-O4和Ni-N4)。
实验结果表明，在可见光照射下，Ni-O4 CMOFs在纯CO2气氛中的CO生产速率高达13.3 μmol h-1，选择性为94.5%；Ni-O4 CMOFs的CO生产速率是Ni-N4 CMOFs对应物(7.07 μmol h-1)的2倍，甚至优于大多数文献报道的光催化剂。值得注意的是，Ni-O4 CMOFs对稀释后的CO2光还原的选择性(86.75%)远高于Ni-N4 CMOFs (64%)，显示出巨大的实际应用潜力。
基于一系列系统的表征和理论计算结果，研究人员提出了稀释后的CO2在Ni-O4位点上光催化转化的可能机制。具体而言，在可见光下光敏剂[Ru(bpy)3]2+生成的光生电子转移到Ni-O4位点，将吸附在催化剂表面的CO2分子还原为CO，期间三乙醇胺(TEOA)作为牺牲剂减少中间体[RuIII(bpy)3]3+的生成。同时，H2可以通过光生电子还原水而形成。
此外，得益于Ni-O4位点的独特配位结构，它们具有更高的氧化态和更接近费米能级的d带中心。这使得Ni-O4 CMOFs具有增强的电荷转移能力，降低了生成关键中间体*COOH的活化势垒，以及促进目标产物CO的解吸，因此该催化剂在纯的和稀CO2气氛中表现出优异的光还原选择性。
综上，该项研究强调了金属催化位点的d带中心在CO2光还原过程中的关键作用，为今后调节催化剂的CO2光还原行为提供了一种可行且简便的策略。
Tailoring d‑band center of single-atom nickel sites for boosted photocatalytic reduction of diluted CO2 from flue gas. Angewandte Chemie International Edition, 2024. DOI: 10.1002/anie.202417435
5. AM: Co单原子与Cd空位协同，增强不对称电荷分布和光催化析氢
在非均相光催化中，通过增加活性组分(如活性金属)的表面原子比可以直接提高催化效率。从理论上讲，通过将金属活性组分缩小到单个原子，可以将表面活性金属中心在多相催化剂上的利用率提高到100%。
与传统热催化反应中使用的催化剂相比，光催化剂表面原子分散的活性中心可以有效地增强载体的分离，并提供明确的析氢中心。缺陷工程是通过对催化剂表面进行原子尺度剪裁来提高光催化性能的另一个关键策略，它扩大了光吸收范围，促进了电荷载流子动力学并增加了活性中心。并且，这些缺陷位点已被证明是单原子的理想锚定点。
此外，过渡金属作为优良的助催化剂或单原子中心，在增强单相催化剂方面同样表现出突出的性能。因此，利用具有缺陷的半导体前体来锚定过渡金属单原子是提高光催化性能的一种可行的方法。
近日，湖南大学马驰和张长等合成了含有Cd缺陷的硫化镉(DCdS)，并利用Co单原子作为共催化剂，实现了光化学过程中高效的HER。实验结果和理论计算表明，所得的Co5: DCdS光催化剂上Cd空位和Co单原子中心之间存在较强的协同效应。DCdS上Co单原子的锚定加深了Cd空位附近双配位S原子的不对称电荷分布，这些活跃的离域电子有助于加速H2O的解离，降低了Volmer步骤的能垒；电荷的重分布使得锚定在Cd空位上的Co位点优化了H*的吸附能，进而加速了H2的形成。
性能测试结果显示，在可见光照下Co5: DCdS光催化剂的H2生产速率高达60.10 mmol g-1 h-1，在500 nm处的表观量子产率(AQY)为56.7%；在模拟太阳光照射下Co5: DCdS的太阳能-化学能转换效率(SCC)和周转数(TON)分别达到6.26%和1143 (12小时)。此外，在循环实验和长期稳定性实验中，Co5: DCdS的HER活性略有下降，这是由于光腐蚀改变了原来的S配位状态。同时，电感耦合等离子体(ICP)测处反应后溶液体系中仅有微量的游离Cd2+离子，表明Co单原子和Cd缺陷可以有效地缓解催化剂光腐蚀。总的来说，该项研究提高了对表面缺陷与金属单原子协同作用机制的认识，为光催化领域中先进材料的开发提供了理论依据。
In-situ anchoring of Co single-atom synergistically with Cd vacancy of cadmium sulfide for boosting asymmetric charge distribution and photocatalytic hydrogen evolution. Advanced Materials, 2024. DOI: 10.1002/adma.202409832
6. AFM: 异质结耦合缺陷，促进同时去除BPA和Cr(VI)
石油化工和聚碳酸酯塑料加工产生的双酚A(BPA)在水生生态系统中普遍存在。Cr(VI)是一种已知的人类致癌物质，广泛存在于各种工业废水中。双酚A和Cr(VI)在工业水中的共存浓度经常超过规定的阈值，并且由于它们的复杂的相互作用导致难以同时去除。
因此，迫切需要开发一种有效、可持续的方法来实现废水中共存双酚A和Cr(VI)的同时降解。光电催化(PEC)技术利用光电效应和外部偏压来促进光生电子向阴极的转移，提高了载流子的利用效率，并且电极材料易于回收。因此，PEC催化BPA和Cr(VI)同时去除具有巨大前景。
近日，同济大学张亚男课题组采用两步法在Ti网上制备了3D Co3O4-Ov/TiO2光电极。具体而言，研究人员将富氧空位(Ov)的Co3O4(Co3O4-Ov)锚定到具有{111}、{101}和{110}面的TiO2上。在Co3O4和3D TiO2之间形成一个“p-n异质结”，同时{111}/{101}/{110}面形成“面异质结”，从而实现了有效的光生电荷分离。此外，在Co3O4中构建的Ov可以作为电子供体掺杂剂促进载流子的转移和分离，改善TiO2的固有缺陷，从而实现优异的PEC性能。
研究人员将PMS引入到PEC体系中，建立了PEC/PMS耦合体系。在该体系中，Co3O4-Ov/TiO2光电极可在15分钟内将BPA (0.15 min-1)和Cr(VI)(0.29 min-1)几乎全部降解，并经过5次循环反应后降解率仍保持在90%以上。
此外，利用理论计算解释了光电极与PMS分子之间的相互作用机理。与Co3O4相比，Co3O4-Ov/TiO2的d带中心上移，使得电子更难占据反键态，这有助于PMS与Co3O4-Ov/TiO2之间的键更稳定，因此Co3O4-Ov/TiO2在活化过程中具有更强的化学吸附活性。
此外，PMS的活化过程涉及吸附、解离、产生SO4•−*和SO4•−*的解吸(速率决定步骤)。Co3O4-Ov/TiO2上SO4•−*的解吸的ΔG为3.3 eV，显著低于TiO2 (6.2 eV)，因此Co3O4的引入提高了PMS的活化效率。总的来说，该项工作证实了PEC同时去除BPA和Cr(VI)的可行性，为废水中有机污染物和重金属离子的高效同时去除提供了一种有效的途径。
Interface and defect engineering in 3D Co3O4-Ov/TiO2 to boost simultaneous removal of BPA and Cr(VI) upon photoelectrocatalytic/peroxymonosulfate (PEC/PMS) system. Advanced Functional Materials, 2024. DOI: 10.1002/adfm.202414350
7. AFM: 水合作用增强活性H*，促进中性条件下NO3−电还原为NH3
电化学NO3−转化为NH3涉及九个质子和八个电子转移，包括许多反应途径和中间体。在这个过程中，中间体经历脱氧和加氢过程，最终在水分解产生的活性氢(H*)的参与下产生NH3。在中性介质中，由于水的电离程度较低，必须克服较高的能垒才能发生解离。并且，在中性介质中生成的H*容易相互耦合形成氢气(H2)，这严重影响了NO3RR的活性和选择性。
目前，CuO被广泛认为是促进NO3−转化为NH3的有前途的催化剂。这主要归因于Cu的d轨道能级与NO3−的LUMO π*对齐，增强了其对含氮物质的强吸附能力。然而，在脱氧/加氢过程中，CuO对N物种的过强吸附和活性H*丰度的不平衡阻碍了NO3RR活性提高。此外，在过电位升高的情况下，HER副反应对与NH3的选择性构成了额外的阻碍。因此，为了获得高效的CuO基NO3RR电催化剂，迫切需要研究在抑制H*偶联的同时优化反应动力学的催化剂修饰策略。
近日，内蒙古大学王艳琴、王蕾和中国科学院福建物构所陈俊翔等提出了一个水合作用增强富H*策略，在Cu基催化剂中引入水化效应促进元素Al(CuO/CuAlO2)，促进中性条件下NO3−电还原为NH3。
实验结果表明，所制备的CuO/CuAlO2催化剂在中性条件下具有优异的NO3RR性能，其在−1.0 VRHE下的NH3法拉第效率(FENH3)和生产速率(YNH3)分别高达97.81±1.94%和10.21±0.64 mg h-1 cm-2，优于大多数已报道的NO3RR电催化剂。
此外，CuO/CuAlO2在−1.0 VRHE下进行了10个连续循环反应，FENH3和YNH3仅显示出轻微的波动，并且稳定性测试后材料的形貌和结构几乎未发生明显变化，证实了CuO/CuAlO2优异的长期稳定性。
原位光谱表征和理论计算表明，在Cu基催化剂中引入促进水合作用的Al会产生尖晶石结构的CuAlO2，这调节了催化剂中的电子密度分布，由此产生的水合作用显著加快了中性介质中H*的产生速率。同时，CuO/CuAlO2结构增强了NO3RR过程中的水吸附，从而降低了水分解的能垒，进一步在中性环境中加快了H*的产生速率。
另外，CuO和CuAlO2之间的界面耦合加速了电荷转移，促进了H*的扩散。更重要的是，Al的引入优化了CuO的吸附态，提高了H*的消耗，从而抑制了竞争性HER反应。这种动态平衡极大地提高了NH3的产率和选择性。
综上，该项研究强调了在中性条件下NO3RR中水合作用的关键作用，同时这种通过促进水分解来提高NO3RR性能的策略将拓宽电催化剂的设计范围，为未来大规模电催化NO3−转化为NH3奠定了基础。
Hydration-effect boosted active hydrogen facilitates neutral ammonia electrosynthesis from nitrate reduction. Advanced Functional Materials, 2024. DOI: 10.1002/adfm.202413070
8. ACS Catal.: Cu1/TiO2-x具有强金属-载体耦合/相容性，促进NO3−电还原
电化学NO3−还原(NO3RR)为NH3为水体修复提供了一个有前景的策略。同时，NO3RR可以在环境温度和压力下直接将废弃的NO3−转化为高附加值的NH3 (NO3−+9H++8e−→NH3+3H2O)，这有利于减轻对工业规模NH3合成的高能耗Haber-Bosch (H-B)路线的依赖，并实现减少水污染和“将废物转化为财富”的双重效果。
但是，电化学NH3合成涉及复杂的质子偶合电子转移反应和反应过程中形成多个中间体，导致NH3选择性差和动力学缓慢。此外，由于法拉第效率(FE)低，在水溶液中的HER反应亦会与NO3RR形成强烈竞争。因此，有必要设计和开发有效的催化剂来抑制HER并提高NO3RR性能。
近日，大连理工大学刘炜和乔森等将原子分散Cu1物种包埋在具有丰富多级孔和氧空位的TiO2-x中形成POV-Cuδ+-TiO2催化剂，其能够选择性电催化NO3−还原为NH3。实验结果表明，POV-Cuδ+-TiO2催化剂在−0.7 VRHE处的NH3生产速率高达1321.2 μmol h-1 mgcat-1，NH3法拉第效率(FE)约为100%。
此外，在经过10个反应循环后，POV-Cuδ+-TiO2没有显示出明显的活性衰减，且稳定性测试后催化剂的结构和形态没有经历任何显著变化，表明POV-Cuδ+-TiO2电催化剂在NO3RR反应期间具有优异的稳定性。
一系列光谱表征和理论计算表明，POV-Cuδ+-TiO2中Cu d能带中心与相邻Ti紧密排列，使得界面处存在强电子耦合。同时，由于配位场效应，Cu1位点的d带中心上移。
相应地，NO3−在催化剂表面吸附时，可以观察到邻近的Ti和O原子向Cu1位点和OVs方向的电子转移，从而产生均匀的电子分布，这有助于降低*NO2脱氧决速步的反应能垒。同时，原子分散的Cu1位点增加了可及的Cu1/TiO2-x位点的数量，进一步促进了活性的增强。
此外，POV-Cuδ+-TiO2上H2形成的能垒增高，抑制了HER反应，提高了NO3−还原为NH3的选择性。总的来说，该项工作重点介绍了金属-载体界面的耦合/相容性设计，为设计和开发用于高效回收废水中氮资源的催化剂提供了理论依据。
Porous Cu1/TiO2–x catalytic binding pocket for near-unity nitrate-to-ammonia conversion. ACS Catalysis, 2024. DOI: 10.1021/acscatal.4c03006
