电化学NO3−转化为NH3涉及九个质子和八个电子转移，包括许多反应途径和中间体。在这个过程中，中间体经历脱氧和加氢过程，最终在水分解产生的活性氢(H*)的参与下产生NH3。在中性介质中，由于水的电离程度较低，必须克服较高的能垒才能发生解离。并且，在中性介质中生成的H*容易相互耦合形成氢气(H2)，这严重影响了NO3RR的活性和选择性。
目前，CuO被广泛认为是促进NO3−转化为NH3的有前途的催化剂。这主要归因于Cu的d轨道能级与NO3−的LUMO π*对齐，增强了其对含氮物质的强吸附能力。然而，在脱氧/加氢过程中，CuO对N物种的过强吸附和活性H*丰度的不平衡阻碍了NO3RR活性提高。此外，在过电位升高的情况下，HER副反应对与NH3的选择性构成了额外的阻碍。因此，为了获得高效的CuO基NO3RR电催化剂，迫切需要研究在抑制H*偶联的同时优化反应动力学的催化剂修饰策略。
近日，内蒙古大学王艳琴、王蕾和中国科学院福建物构所陈俊翔等提出了一个水合作用增强富H*策略，在Cu基催化剂中引入水化效应促进元素Al(CuO/CuAlO2)，促进中性条件下NO3−电还原为NH3。
实验结果表明，所制备的CuO/CuAlO2催化剂在中性条件下具有优异的NO3RR性能，其在−1.0 VRHE下的NH3法拉第效率(FENH3)和生产速率(YNH3)分别高达97.81±1.94%和10.21±0.64 mg h-1 cm-2，优于大多数已报道的NO3RR电催化剂。
此外，CuO/CuAlO2在−1.0 VRHE下进行了10个连续循环反应，FENH3和YNH3仅显示出轻微的波动，并且稳定性测试后材料的形貌和结构几乎未发生明显变化，证实了CuO/CuAlO2优异的长期稳定性。
原位光谱表征和理论计算表明，在Cu基催化剂中引入促进水合作用的Al会产生尖晶石结构的CuAlO2，这调节了催化剂中的电子密度分布，由此产生的水合作用显著加快了中性介质中H*的产生速率。同时，CuO/CuAlO2结构增强了NO3RR过程中的水吸附，从而降低了水分解的能垒，进一步在中性环境中加快了H*的产生速率。
另外，CuO和CuAlO2之间的界面耦合加速了电荷转移，促进了H*的扩散。更重要的是，Al的引入优化了CuO的吸附态，提高了H*的消耗，从而抑制了竞争性HER反应。这种动态平衡极大地提高了NH3的产率和选择性。
综上，该项研究强调了在中性条件下NO3RR中水合作用的关键作用，同时这种通过促进水分解来提高NO3RR性能的策略将拓宽电催化剂的设计范围，为未来大规模电催化NO3−转化为NH3奠定了基础。
Hydration-effect boosted active hydrogen facilitates neutral ammonia electrosynthesis from nitrate reduction. Advanced Functional Materials, 2024. DOI: 10.1002/adfm.202413070
