产品官网：http://www.echemstore.cn/
![]()
![]()
第一作者：韩志炫
通讯作者：张依福，王秋实，孟长功
通讯单位：
大连理工大学Do
i:
10.1016/j.jcis.2024.11.195
1. 全文速览
为了满足日益增长的绿色能源需求，通过水电解生产氢气已成为一种有前景的方法，这使得设计和合成高效耐用的双功能电催化剂对氢能的发展既至关重要又具有挑战性。在这项研究中，我们使用镁热还原法合成了核壳结构的双功能过渡金属硅化物电催化剂。在放热还原过程中，形成氧化硅（SiOx）壳，覆盖硅化物的活性中心并提供保护性核壳结构。双金属钴铁硅化物（CFS-2，Co:Fe=1:1）催化剂在1 M KOH中在10 mA cm-2下的析氧反应（OER）和析氢反应（HER）的过电位分别为291 mV和242 mV，优于硅化钴（CS）和硅化铁（FS）的单金属电催化剂。具有金属硅化物核和钝化二氧化硅壳的核壳结构增强了电子转移，同时防止了硅浸出并提高了催化剂的稳定性。在10mA cm-2的固定电流密度下连续运行24小时后，它仍稳定在1.66V。这项工作代表了首次成功合成用于整体水分解的钴铁双金属硅化物催化剂，展示了它们在电催化应用方面的巨大潜力，并促进了硅化物在氢气生产中的更广泛应用。为了应对日益严峻的环境挑战和能源危机，开发低成本清洁能源已成为人类面临的紧迫问题。氢能被认为是最有前景和最有效的能源载体之一。作为一种清洁能源，氢气具有清洁、高效、可再生和可持续性等优点，为全球能源和环境问题提供了一种可行且充满希望的解决方案。碱性电解制氢因其反应物充足、产物持久和产品纯度高而引起了科学家和工业界的广泛关注。其高成本效益比使其成为实现大规模、长寿命和低成本氢气生产的领先技术。然而，碱性电解系统仍然面临着重大挑战，包括析氢反应（HER）过程中H2O分解和H2解吸的高能屏障，以及析氧反应（OER）中缓慢的多电子转移。尽管商业Pt/C和IrO2/RuO2分别在HER和OER中表现出优异的活性，但它们的高成本、稀缺性和在碱性环境中的长期稳定性差阻碍了它们的广泛应用。开发低成本、稳定的过渡金属基催化剂用于碱性环境是材料科学家面临的关键挑战之一。研究人员为探索有效的OER和HER电催化剂做出了重大努力，如用于OER活性的氧化物、硒化物、磷化物和氢氧化物，以及用于HER活性的碳化物、硫化物、氮化物和合金。然而，由于其相对较低的电导率和缓慢的反应动力学，大多数过渡金属基催化剂的活性天生不如贵金属材料。此外，这些催化剂的长期稳定性往往被忽视。因此，迫切需要开发高效、稳定、廉价的双功能电催化剂，特别是那些能够在碱性介质中同时驱动HER和OER的催化剂，以促进碱性电解在氢气生产中的广泛应用。在这里，我们创新性地设计了一种双功能过渡金属硅化物催化剂来解决上述挑战。采用一步法镁热还原法，我们成功合成了一种核壳结构的双金属硅化物催化剂，用于碱性HER和OER。在金属硅酸盐的放热还原过程中，产生氧化硅（SiOx）并将其涂覆在硅化物的活性中心上，形成核壳结构。在碱性条件下，与大多数报道的最先进的HER和OER催化剂相比，合成的钴铁硅化物催化剂表现出优异的活性，显示出优于商业Pt/C和RuO2催化剂的优异电催化性能。在1 M KOH中的10 mA cm-2下，硅化钴铁（表示为CFS-2）催化剂的HER和OER过电位分别为242 mV和291 mV。此外，核壳结构有效地防止了硅从硅化物中浸出，减少了催化剂腐蚀，进一步提高了稳定性，24小时计时电位测定后电化学活性没有下降就证明了这一点。简单的合成策略和优异的双功能催化性能有利于扩大过渡金属硅化物在水电解中的应用，使其成为下一代水分解技术的有前景的候选者。CFS-2具有核壳设计，其中金属硅化物核涂覆有保护性二氧化硅壳。这种结构有效地防止了硅在恶劣的碱性环境中浸出，显著减少了水电解过程中催化剂的腐蚀，提高了材料的结构稳定性和寿命。此外，外壳保持了核心的高导电性和催化活性。铁和钴两种金属组分之间的协同作用在CFS-2的高催化性能中起着至关重要的作用。这两种金属的存在增加了活性催化位点的数量，优化了电子结构，促进了反应过程中更有效的电子转移。这降低了活化能并提高了反应速率，使CFS-2在HER和OER方面的性能优于单一金属硅化物。我们的一步镁热还原方法为生产高活性和稳定的双功能电催化剂提供了一条可扩展且经济高效的路线。这种方法的成功扩大了过渡金属硅化物在可再生能源技术中的潜在应用，为大规模氢气生产提供了实用的解决方案。CFS的合成包括两个主要阶段：（1）通过共沉淀制备分散均匀的金属硅酸盐前体（2） 通过镁热还原将金属硅酸盐还原为金属硅化物。![]()
![]()
图2. 金属间硅化物的TEM图像：（a-b）FS、（c-d）CS和（e-f）CFS-2。（g） CSF-2的透射电子显微镜（TEM）成像。TEM结果表明，所有合成的硅化物都表现出核壳结构，SiOx外层为硅化物核提供保护。该保护层增强了催化剂的稳定性，从而提高了其在催化过程中的耐久性和性能。CFS-2的TEM元素图（图2g）进一步证实了Si、O、Fe和Co元素的分布，说明了CFS-2催化剂核周围的壳为SiO2的核壳结构。![]()
图3. 金属间硅化物的TEM图像：（a-b）FS、（c-d）CS和（e-f）CFS-2。（g） CSF-2的TEM mapping。![]()
图4. 金属间硅化物的表征：（a）XRD图谱。（b）氮吸附/解吸等温线。（c） 采用Barrett–Joyner–Halenda（BJH）方法计算的孔径分布。（d-f）XPS光谱：（d）Fe 2p，（e）Co 2p和（f）Si 2p。![]()
图5. （a） 金属间硅化物在5 mV s-1下的OER极化曲线。（b） 金属间硅化物在10mA cm-2下的过电位比较。（c） 根据极化曲线得出的所有样品的塔菲尔图。（d） 过电位和塔菲尔斜率与其他过渡金属电催化剂的比较。（e） CFS-2在1000次循环前后的稳定性比较。（f）金属间硅化物用于OER的计时电位实验。
![]()
图6. （a） 金属间硅化物在5 mV s-1下的HER极化曲线。（b） 金属间硅化物在10mA cm-2下的过电位比较。（c） 根据极化曲线得出的所有样品的塔菲尔图。（d） 过电位和塔菲尔斜率与其他过渡金属电催化剂的比较。（e） CFS-2在1000次循环前后的稳定性比较。（f）金属间硅化物用于OER的计时电位实验。
![]()
图7. 水分解性能：（a）FS、CS和CFS-2在没有iR补偿的情况下的相应LSV结果。（b） FS||FS、CS||CS和CFS-2||CFS-2的LSV曲线，用于整体水分解。（c） CFS-2与其他过渡金属电催化剂的整体水分解活性比较。（d） CFS-2在10 mA·cm-2下进行24小时的计时电流测试。（e）硅化物在经历HER和OER循环后TEM形态变化的示意图。通过电化学性能研究结果表明CFS-2在HER、OER和整体水分解表现出卓越的催化性能。并且具有核壳结构的CFS-2双金属硅化物催化剂可以稳定有效地驱动水的电解。CFS-2的卓越催化活性和稳定性可归因于以下四个关键因素，主要从材料结构和电子态的角度来看：CFS-2具有核壳设计，其中金属硅化物核涂覆有保护性二氧化硅壳。这种结构有效地防止了硅在恶劣的碱性环境中浸出，显著减少了水电解过程中催化剂的腐蚀，提高了材料的结构稳定性和寿命。此外，外壳保持了核心的高导电性和催化活性。铁和钴两种金属组分之间的协同作用在CFS-2的高催化性能中起着至关重要的作用。这两种金属的存在增加了活性催化位点的数量，优化了电子结构，促进了反应过程中更有效的电子转移。这降低了活化能并提高了反应速率，使CFS-2在HER和OER方面的性能优于单一金属硅化物。CFS-2具有明确的介孔结构，这增加了催化剂和电解质之间相互作用的表面积，从而增强了反应物和催化剂表面之间的传质。这种介孔结构提供了丰富的活性位点，提高了电化学反应的效率。此外，中孔促进了离子传输，进一步提高了催化剂的反应动力学。由于氧化物-金属硅化物键合在CFS-2的表面上，铁和钴氧化物与底层硅化物结构之间的键合形成了独特的电子配置。XPS分析表明，Fe3+和Co2+氧化物物种的存在，结合Fe-Si和Co-Si键，改变了材料的电子态，增强了催化过程中反应中间体的吸附和解离。这种优化的电子结构降低了反应路径上的活化能，显著提高了HER和OER的催化活性。5. 总结与展望
在这项工作中，我们使用简单的一步镁热还原方法成功开发了一种双功能硅化钴铁（CFS-2）催化剂，该方法为整体水分解提供了几个优点。在合成过程中形成的独特核壳结构有效地保护了催化剂免受硅浸出和腐蚀，确保了优异的结构稳定性和在碱性溶液中的长期电催化性能。CFS-2催化剂表现出优异的HER和OER活性，在1 M KOH中，在10 mA cm-2下的过电位分别为242 mV和291 mV。这些值超过了商用Pt/C和RuO2的值，使CFS-2成为水分解应用的极具竞争力的候选者。钴和铁之间的双金属协同作用通过优化电子态并通过其介孔结构暴露出丰富的活性位点，显著提高了催化剂的反应性。此外，CFS-2的出色耐用性，在连续运行24小时后不会失去活性，突显了其在电解系统中长期使用的潜力。这项工作证明了利用过渡金属硅化物作为未来可再生能源应用的经济高效的双功能催化剂的可行性。
6. 课题组介绍
![]()
张依福，湖北科技学院副教授，硕士生导师。2008年获武汉大学学士学位，2013年获博士学位。2018.12-2019.12在新加坡国立大学材料科学与工程系作为访问学者与John Wang教授合作。研究方向主要钒氧化物、硅酸盐及其碳复合材料的能量存储和转化中的应用，包括超级电容器、水锌离子电池和析氧反应催化剂的设计等。在SCI期刊上发表200+篇论文。入选爱思唯尔中国高被引学者、RSC Top1%等。本公众号原创内容欢迎转发分享，如需转载，请后台私信。我们对文中观点保持中立，仅供参考交流，不构成投资建议。如涉及版权及其他问题，请联系我们删除，谢谢！
产品官网：http://www.echemstore.cn感谢你读完这篇文章，如果对你有帮助
不要忘记点击“转发+点赞+在看”哦！
