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第一作者：张路平
通讯作者：钱涛 李同飞
通讯单位：
南通大学Do
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10.1021/acsnano.4c11614
1. 全文速览
2. 背景介绍
阴离子交换膜燃料电池(AEMFCs)由于其高效率和清洁的特点备受关注，但在其商业化之前，AEMFCs的发展仍需要解决一系列挑战。其中一个主要的技术挑战在于阴极的氢氧还原反应(HOR)在碱性环境中的动力学显著迟缓，此外，氢气中含有微量CO，它具有很强的吸附能力，能吸附在金属催化剂的表面，最终导致HOR活性位点失活。相较于铂基催化剂，Ru基催化剂具有较高的质量活性和较低的成本，有望成为AEMFCs阳极氢氧化的替代催化剂。要实现Ru基催化剂优异的性能和较高的CO耐受性仍存在巨大的挑战。
Ru具有明显的亲氧性，导致可用于氢吸附的位点减少，从而导致在高电位下碱性HOR电流密度急剧下降。其次，Ru金属本身的CO耐受性较差，需要进一步优化。作为d区过渡金属，扩展d轨道电子波函数是一种有效的电子调控策略，可调节Ru的HOR活性。3d/4d金属的电子环境可以通过其他d/p/f金属或非金属掺杂剂进行调节，从而创造出激活和稳定金属活性位点的可能。此外，由稀土元素(RE)诱导的Ru-O-RE骨架的构建可能有助于维持Ru-O共价键，同时提供必要的电子，这是因为RE-4f态较高。铕(Eu)具有独特的价电子构型4f76s2，这使得它能够灵活地在Eu3+(4f6)和Eu2+(4f7)之间转换，从而为反应提供许多可移动的电子转移站点。本文通过引入Eu构建Ru(3d)-O(2p)-Eu(4f)的梯度轨道耦合，Eu2O3的诱导优化了Ru位点的电子结构，使其不易被氧化失活，保持低价态，同时也优化了H和OH的吸附能力，降低了形成H2O的能量势垒，提高了碱性HOR的反应活性。因此，增强活性金属的抗氧化能力对于开发具有高活性和高稳定性的碱性HOR催化剂至关重要。
l高效的氢氧化反应：Ru/Eu2O3@N-CNFs在碱性介质中表现出最佳的HOR性能，其动力学电流密度显著高于纯钌催化剂和商业Pt/C。
l有效维持钌的活性：Eu通过氧桥为局部Ru活性位点提供电子，阻止其失去电子被氧化，使Ru保持在低价态，防止Ru位点的失活。
l梯度轨道耦合对钌催化剂局部电子的调控作用：Eu的引入使活性位点形成局部氧桥梯度轨道耦合(Ru(3d)-O(2p)-Eu(4f))可以调节钌的3d轨道电子结构。
l实验与原位及理论结合：结合原位Raman及DFT计算，系统分析了反应中间体在催化剂表面的吸脱附行为，促进了界面水分子的形成，优化H及OH的吸附能，降低形成H2O的活化能，从而增强HOR活性。
该工作开发的Ru/Eu2O3@N-CNFs展示了优异的HOR性能，这归因于在局部Ru-O-Eu单元位点上Ru(3d)-O(2p)-Eu(4f)有效的梯度轨道耦合。制得的Ru/Eu2O3@N-CNFs在碱性介质中具有高HOR活性，动力学电流密度(jk)为156.3 mA cm-2，该性能比商业Pt/C(4.07 mA cm-2)高38.4倍。通过原位拉曼和DFT分析，我们阐明了HOR活性位点的构造原理和作用机制。通过优化中间体的结合强度，Ru(3d)-O(2p)-Eu(4f)的梯度轨道耦合在Ru-O-Eu单元位点上实现了高HOR活性。这种优化的电子结构打破了H*和OH*之间的固有比例关系，使Ru-O-Eu的ΔGH*和ΔGOH*更接近于理想催化剂，大大降低了形成H2O的活化能。与此同时，CO结合力的减弱降低了CO氧化的能量势垒，增强了对CO中毒的抵抗力，从而在Ru/Eu2O3@NCNFs上表现出稳定的HOR性能。这项工作不仅提出了一种高度稳定和活性的RE-O-Ru催化剂用于HOR，还提供了一种有效的方法，通过激活f-p-d氧桥梯度轨道耦合中的稀土金属RE-4f态来优化电子结构-性能关系。
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