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一、涂布机设备
涂布机设备的技术先进程度主要考察四个方面:涂布技术,张力技术,纠偏技术,干燥技术。涂布技术需要满足不同厚度的生产要求,现在正极锂电铝箔厚度已经薄至6-8微米,负极锂电铜箔厚度已经薄至4.5-6微米,隔膜涂布也只有几个微米,石墨烯涂布甚至更薄,不同的厚度还需要针对客户开发不同的涂布方法,保证对浆料的涂布厚度精度控制在2微米以下。张力技术,由于幅材沿着涂布方向运动不可避免地出现张力不均匀状态,导致涂布质量缺乏一致性,因此需要确保片路运行过程中各段均有良好的张力控制。纠偏技术,由于涂布设备长度多在数十米,片路运行过程中会出现位置偏差,为了保证无论是铜膜铝膜还是很薄的隔膜都能在片路上平稳有效地运行,并实现精密涂布,需要选用不同的驱动形式配合响应的控制系统来纠偏。干燥技术,涂布生产的速度瓶颈在于烘干干燥,最直接的手段是加长风箱,但会带来成本和占地增加,加强之后还需要增强纠偏和张力控制,要想进一步改善干燥效率就需要改进风场的控制,温度场的控制,布局形式,尽量在保证涂布速度的情况下减小风箱长度。二、影响涂布质量因素
影响涂布质量的因素较多,人、机、料、法、环各方面都存在,但基本因素是与涂布过程直接相关的几个条件:涂布基材、胶黏剂、涂布钢辊/胶辊和复合机等。1)涂布基材:主要是材质、表面特性、厚度及其均匀性等。2)胶黏剂:主要是其工作粘度、对基材表面的亲和力和附着力等。3)涂布钢辊:它既是胶黏剂的直接载体,又是涂布基材和胶辊的支撑基准,因此它是整个涂布机构的核心。其形位公差、刚性、动静平衡质量、表面质量、温度均匀性和受热变形状况等都影响到涂布的均匀性。4)涂布胶辊:胶辊是指涂布质量的一个重要变量,其材质(如胶层寿命)、硬度、形位公差、刚性、动静平衡质量、表面质量、受热变形状况等也都影响到涂布的均匀性。5)复合机:是涂布的基础平台,除了涂布钢辊和胶辊合压机构的精度和灵敏度外,还包括设计运行最高速度、机器的整体稳定性等。涂布均匀性在横向和纵向上的影响因素是不同的,因此其控制措施也相应地有所不同。而在具体实施时,既与机器的设计制造有关,也与操作和工艺控制有关。三、涂布工艺选择
①逗号刮刀涂布工艺:适用于高粘度胶液,较厚的涂层涂布、涂布表面平整,涂布厚度(湿胶)20~450μm,胶液粘度为1000~50000cps。多在保护膜、功能胶带、多功能涂布等方面使用。②凹版涂布工艺:凹版涂布,计量精确、操作简单,涂布表面平整,涂布速度快,涂布厚度(湿胶)10~25um,胶液粘度为10~2000cps。③狭缝涂布工艺:其工作原理为涂布液在一定压力一定流量下沿着涂布模具的缝隙挤压喷出而转移到基材上。相比其他涂布方式,具有涂布速度快、精度高、湿厚均匀;涂布系统封闭,在涂布过程中能防止污染物进入,浆料利用率高,能够保持浆料性质稳定,可同时进行多层涂布等特点。④)挤压式涂布工艺:挤压涂布为流体通过挤压经过有特殊流道的涂布头涂覆在运动的基材上。根据涂布头与基材距离及形成的涂布头与基材之间的流体形态分为狭缝式挤压涂布(Slot Coating)和挤压式涂布(Extrusion Coating),如下图所示。两者的区别主要在于流体有无润湿唇口,前者润湿唇口,后者没有。锂离子动力电池的涂布工艺采用的是狭缝式挤压涂布(Solt Coating)。狭缝式挤压涂布原理介绍:狭缝式挤压涂布的流动分布二维示意图如下:涂布均匀性在横向和纵向上的影响因素是不同的,因此其控制措施也相应地有所不同。而在具体实施时,既与机器的设计制造有关,也与操作和工艺控制有关。那么影响涂布过程常见的故障有哪些?涂布均匀性在横向和纵向上的影响因素是不同的,因此其控制措施也相应地有所不同。而在具体实施时,既与机器的设计制造有关,也与操作和工艺控制有关。那么影响涂布过程常见的故障有哪些?解决方法:压紧出料压辊或打开收卷张力开关,重新校准电位器解决方法:重新居中设置,检查探头位置及探头是否损坏解决方法:重新校准原点或检查原点传感器状态和信号是否异常解决方法:按复位按钮复位故障或重新上电,查看报警代码查询说明书原因:调刀伺服驱动器报警或传感器状态异常、设备急停解决方法:检查急停按钮或按复位按钮消除报警、重新校准刮刀辊原点并检查传感器状态是否异常原因:a.过烘引起掉粉;b.车间湿度大、极片吸水;c.浆料粘接性差;d.浆料长时间未进行搅拌浆料原因:a.浆料本身所带或沉淀;b.单面涂布时辊轴造成;c.浆料长时间未搅拌(静止状态)解决办法:涂布前擦干净过辊、长时间浆料未用需要咨询品质技术是否搅拌原因:浆料拖尾、背辊或涂辊间隙不平行、背辊弹开速度解决方法:检查箔材有无打滑、清洗背辊,压住基准辊压辊、修正对齐参数原因:背辊表面有浆料、未压牵引胶辊,背辊与涂辊间隙太小过紧解决方法:清洁背辊表面、调整间涂参数,压上牵引、胶辊7、背辊的橡胶表面在使用时间较长后发生周期弹性形变3、先调节机头的张力调节辊,待箔材平稳后再调整到原来状态;5、检查张力设定值、各传动辊、收放辊的转动是否灵活,及时处理不灵活辊;解决方法:安装挡料板时呈外八字即可或移动挡料板时由外向内移动即可解决方法:刮料板间隙稍比图层厚度大10-20微米,压紧挡料板泡棉原因:收卷轴未安装好、未充气、纠偏未开启或未开启收卷张力解决方法:安装固定好收卷轴、气胀轴充气、开启纠偏功能、收卷张力等解决方法:检查光纤头的检测距离、光纤参数、正面涂布效果解决方法:检查光纤参数是否合理(纠偏指示灯有无左右闪烁),纠偏开关是否开启六、锂电池涂布暗痕产生的原因
(一)刀口问题
在拉浆过程中,若刀口处存在异物,如灰尘、杂质等,会阻碍浆料的均匀涂覆,导致极片表面局部厚度异常,从而产生暗痕。 刀口表面的不平整会使浆料在通过时受到不均匀的压力,造成极片表面厚度不一致,出现暗痕。(二)颗粒卡阻
在辊压前,未打开的颗粒或小的干浆料可能会卡在刀口上,随着涂布的进行,在极片表面形成线状痕迹,表现为暗痕。辊压过程可能会使原本隐藏的颗粒问题暴露出来,卡在刀口处,导致后续涂布产生暗痕。(三)涂布速度不稳定
涂布速度对浆料在集流体上的涂覆效果有着显著影响。速度过快时,浆料来不及均匀铺展,易出现局部堆积或厚度不均;速度过慢时,浆料可能会过度干燥,导致表面粗糙度增加,两者都可能引发暗痕。(四)加热条件不当
加热温度不足会导致浆料中的溶剂去除不充分,粘结剂结晶不完全,影响极片的结构和性能,容易产生暗痕和活性物质脱皮等问题。过高的加热温度可能会使粘结剂过度结晶,破坏浆料的微观结构,同样会导致暗痕和其他质量问题。七、解决锂电池涂布暗痕的措施
(一)确保涂布一致性
浆料粘度的变化会直接影响涂布的效果。应定期检测浆料的粘度,确保其在合适的范围内。当粘度发生较大变化时,及时调整配方或工艺参数。稳定的料斗液位高度有助于保持涂布压力的恒定。通过液位传感器和自动控制系统,实时监测和调整料斗内的浆料量,避免液位波动对涂布质量的影响。采用高精度的调速装置和闭环控制系统,确保涂布速度的稳定性。在生产过程中,根据不同的浆料特性和涂布要求,优化设定涂布速度,并对速度波动进行实时监测和补偿。(二)控制烘干过程
根据浆料的组成和特性,通过实验和模拟确定最佳的烘干温度曲线。在保证溶剂充分去除的前提下,避免温度过高对粘结剂和活性物质造成损害。过长或过短的烘干时间都会影响极片的质量。通过热分析和实际生产测试,确定合适的烘干时间,以确保粘结剂结晶充分,同时防止过度干燥。(三)优化涂布工艺
对涂布机的刀口结构、涂布头的形状和尺寸等进行优化设计,提高涂布的均匀性和精度。采用先进的流体模拟技术,对浆料在涂布过程中的流动行为进行仿真分析,为涂布机的设计改进提供理论依据。如狭缝涂布、喷雾涂布等先进技术,能够更好地控制涂布厚度和均匀性,减少暗痕的出现。同时,不断探索和引入新的涂布材料和工艺,提高涂布质量和效率。(四)加强质量检查
在涂布和烘干前,进行三次严格的检查。包括对极片厚度的测量,使用高精度的测厚仪,多点测量,确保厚度均匀;对浆料质量的检测,观察有无颗粒团聚、沉淀等现象;对极片尺寸的检查,保证尺寸符合设计要求。定期检查制浆速度、烘烤时间和间隙等关键参数,与设定值进行对比,及时发现偏差并进行调整。建立完善的质量数据库,对检查数据进行记录和分析,为质量改进提供数据支持。八、涂布干燥开裂及其解决措施
锂离子电池电极的涂布主要是由涂布和烘干两个部分组成,涂布主要决定涂布宽度和涂布量等指标,而烘干过程对电极的微观结构有重要的影响,进一步电极的微观结构对电池的浸润性、粘结性和锂离子的扩散动力学特性都有显著的影响。涂布干燥常见的一个缺陷就是涂层会开裂,特别是厚电极、水系电极等。电极涂层在干燥过程中,毛细管力是产生裂纹的主要原因。当含有悬浮颗粒的湿涂层干燥时,首先所有颗粒都悬浮在溶剂中(图1a),随着溶剂蒸发,气液界面在干燥过程中到达涂层表面(图1b),颗粒之间的空气-溶剂界面的弯液面产生毛细管力,颗粒受到由毛细管力产生的垂直于气-液界面的压缩力,随着进一步干燥,气液界面进入涂层内部,毛细管作用力随着溶剂蒸发而增加(图1c),从而对颗粒施加进一步的压缩力。最终,涂层在某些关键点开裂以释放干燥应力(图1d)。电极存在一个不开裂的最大厚度,即临界开裂厚度,当厚度小于临界开裂厚度时,涂层不产生裂纹,当厚度大于此临界值,涂层产生裂纹。临界开裂厚度hmax估算公式为:其中,G是颗粒的剪切模量,M是配位数,rcp是随机密排堆积的颗粒体积分数,R是颗粒半径,是溶剂-空气表面张力。解决开裂问题,可以使临界开裂厚度增加,使其超过生产的涂层厚度。由公式可知,当颗粒的剪切模量G越大、配位数M和颗粒体积分数rcp(这两个参数类似于固含量)越高,颗粒半径R越大,表面张力v越小,临界开裂厚度hmax越大。因此,解决开裂问题可以从以上几个方面考虑。(1)锂电池浆料中,负极一般使用水作溶剂,而正极使用NMP作溶剂。由于水的表面张力(72.80 mN/m,20“C)远高于 NMP(40.79 mN/m,20°C)。因此,在水性浆液的干燥过程中会有更高的毛细管压力,这更容易导致涂层开裂(图2-图5)。(2)在制备某种亚微米级锂电池电极时,采用PVDF作为粘结剂,NMP为溶剂,电极厚度增加时,电极即使在室温下风干,然后再直空干燥箱中真空干燥,电极开裂。当把粘结剂换成聚丙烯酰胺时,电极干燥不开裂。这说明粘结剂对电极开裂也会有影响,图3和5同样说明此问题。粘结剂影响颗粒的周围环境,可能导致公式中M、φ和y的变化,从而影响电极开裂倾向。图2 微米Si/PAA/导电剂复合电极的临界开裂厚度。所有电极中,Si(2um)、PAA和导电剂的组成为80%、10%和10%,以水为溶剂。厚度小于~100um(涂层面载荷3mg/cm2)的情况下无任何裂纹,当厚度达到140mm(涂层面载荷4.5mg/cm2)以上时电极出现裂纹。图3 当电极中不加入粘结剂时,使用CNT导电剂并提供一定粘结性,硅电极临界开裂厚度300um.图4 镍钴锰三元NMC/PVDF/导电剂复合电极的临界开裂厚度(175um)。NMC:PVDF:CB组成为90%、5%和5%,,以NMP为溶剂。电极的厚度小于175um时,电极没有裂纹,更较厚的电极容易开裂,从集流体上脱落。图5 当电极中不加入粘结剂时,使用CNT导电剂并提供一定粘结性,三元材料电极临界开裂厚度800um.(1)使用水/IPA(异丙醇,表面张力23.00 mN/m,20°C)混合物作为电极浆料溶剂,以降低表面张力,从而避免开裂并提高电极性能。混合溶剂的表面张力可以通过以下公式估算:其中,x1是水的摩尔分数,x2是 IPA 的摩尔分数。y1是水的表面张力,y 2是IPA的表面张力。(2)考虑使用NMP或其他表面张力更小的溶剂,防止开裂。可以通过测试溶剂或者溶解了粘结剂的溶液与基底的接触角表征表面张力的大小。(3)压实可以提高涂层质量,裂纹尺寸变小,但无法完全消除裂纹(图7)
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