【工艺篇】一文看懂磷酸铁锂生产工艺流程(干货)

科技   2024-10-27 09:23   云南  

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一、工艺选择

目前常见的磷酸铁锂生产工艺从主要生产介质分类,可以分为固相法和液相法。其中,液相法主要分为硝酸铁工艺和全湿法工艺。固相法主要分为草酸亚铁工艺、铁红工艺和磷酸铁工艺。

液相法-硝酸铁工艺:

硝酸铁工艺是深圳德方纳米独有的液相法工艺。以磷酸二氢铵、铁、碳酸锂、硝酸等为原料,在反应釜中加水生成硝酸铁、硝 酸锂,加入磷酸二氢铵自热蒸发后生成带氨的磷酸铁锂,经烧结进行氨分解 和碳包覆后生成磷酸铁锂。优点是产品低温、倍率、循环性能好,成本低, 市场竞争优势大。缺点是工艺过程会产生大量的有毒有害的氮氧化物、也会 产生大量的含氨废水,环保处理费用及压力很大,故国内目前仅此家公司在采用。

液相法-全湿法工艺:

全湿法工艺是比较先进的制备工艺,一般也称为水热法工艺。主要原材料为硫酸亚铁、磷酸、氢氧化锂,制备的产品低温、倍 率、循环性能特别优异。但是该工艺每生产一份磷酸铁锂的同时会生成一份 硫酸锂副产物,由于锂资源价格高导致生产成本很高,同时需要在高温高压 下反应,不利于大规模工业化生产。典型厂家有德阳威旭,其产品主要用在 军工等特种领域。

固相法-草酸亚铁工艺:

草酸亚铁工艺是2017年以前主流的磷酸铁锂制备工艺。主要原材料为草酸亚铁、磷酸一铵、碳酸锂,该种路线合成的磷酸铁锂材料加工性能好,质量稳定。但是其合成采用的磷酸—铵,合成过程中铵根离子会以氨气形式释放出来,环保处理难度较大。并且每投入1吨原材料合成后只能收到约0.45吨磷酸铁锂,导致此种工艺磷酸铁锂成本较高,典型厂家有烟台卓能、天津斯特兰、江西金锂。2020年四川富临升华公司开发出草酸亚铁与磷酸二氢锂在甲醇体系下合成的工艺,解决了氨气排放的问题,能量密度指标非常优异,但是每投入1吨原材料合成后只能收到约0.52吨磷酸铁锂导致成本居高不下,另外大量使用有毒有害易燃的甲醇,安全管理难度较大。

固相法-铁红工艺:

铁红工艺是从2005年就开始最早产业化成熟的磷酸铁锂工艺,一般原材料采用氧化铁搭配磷酸二氢锂,或者氧化铁搭配磷酸—铵、碳酸锂。前者合成的磷酸铁锂质量稳定性好,成本较低,但是能量密度低,市场竞争力弱,典型厂家有美国Valence。后者成本属于所有工艺中最低的,质量稳定性好,性能中等,但是同样面临含氨废气环保处理难度较大的问题,典型厂家有重庆特瑞。

固相法-磷酸铁工艺:

磷酸铁工艺是2015年以后才发展成熟的磷酸铁锂制备工艺,原材料采用磷酸铁搭配碳酸锂,目前此工艺产能占整个磷酸铁锂市场超一半以上。每投入1吨原材料合成后能收到约0.78吨磷酸铁锂。其优点在于工艺废气环保处理简单,合成的磷酸铁锂综合性能优异,成本中等;缺点是对原材料磷酸铁质量稳定性要求很高,工艺控制要点多,质量控制要求高。

目前主流工艺均为固相法-磷酸铁工艺,该工艺具有环保、成本中等、性能优异等特点

二、工艺流程及产污环节分析

磷酸铁锂生产工艺主要为混合配料、研磨、喷雾干燥、烧结、气流粉碎、过筛除铁、自动包装等。具体流程如下:

1、混合配料

磷酸铁:罐车运输至磷酸铁锂厂房外设置的磷酸铁储存仓,通过磷酸铁发送罐送至投料站内设置的磷酸铁料仓。

碳酸锂、葡萄糖:汽车以吨袋形式运输至磷酸铁锂厂房内设置的立体库,通过立体库内设置的堆垛机、提升机转运至投料站,再通过投料站内设置的自动投料系统分别投料至碳酸锂料仓、葡萄糖料仓。

在密闭的投料站内,磷酸铁、碳酸锂、葡萄糖按生产工艺配比分别进入料仓下方设置的计量仓,再通过螺旋喂料机分别进入计量仓下方设置的预混罐,同时加入纯水进行预混,预混完成后的浆料再通过均质泵泵至均质罐进行均质分散,均质分散完成后浆料再通过均质泵泵至研磨工序设置的粗磨罐。

产污环节:该工序废气污染源为磷酸铁储存仓废气、磷酸铁发送罐废气、磷酸铁投料废气、碳酸锂、葡萄糖投料废。噪声污染源为堆垛机、拆盘机、提升机、输送机输送电机、叠盘机、穿梭车、螺旋输送机、水泵、均质。固体废物为收尘灰、废吨袋。

2、研磨

粗磨罐内的浆料通过气动隔膜泵泵入封闭的粗磨砂磨机内进行粗磨,使物料粒径D₅1-2μm ,粗磨完成后不合格浆料返回粗磨砂磨机内继续粗磨,合格浆料通过气动隔膜泵泵入细磨罐,再通过隔膜泵泵入细磨砂磨机内进行细磨,使物料粒度Dso小于0.3-0.5μm, 细磨完成后不合格浆料返回细磨砂磨机内继续细磨,合格浆料通过气动隔膜泵泵入除铁罐。除铁罐内的浆料通过气动隔膜泵泵入电磁除铁器进行除铁,除铁完成后进入半成品罐。粗磨和细磨过程均需要使用冰水对粗磨砂磨机及细磨砂磨机进行冷却,使物料保持低温状态,使用后的冰水返回循环冷却水池通过采用冰水系统制冷后再次使用,由于粗磨、精磨过程密闭且物料湿润,因此不产生粉尘。

产污环节:噪声污染源为粗磨砂磨机、细磨砂磨机、气动隔膜、电磁除铁器。固体废物为废铁渣

3、喷雾干燥

燃烧炉产生的热空气进入喷雾干燥塔顶部空气分配器,热空气呈螺旋状 均匀地进入干燥室,使其温度达到320℃左右。半成品罐内的浆料通过螺杆泵 进入喷雾干燥塔体顶部的高速离心雾化器,喷雾成极细微的雾状液珠,与热 空气并流直接接触、混合、螺旋沉降,浆料中的水分瞬间蒸发,在极短的时 间内形成初步包覆的半成品。半成品物料由喷雾干燥塔底部的滤袋除尘器输 出至喷雾干燥料过渡仓,废气由引风机引至布袋除尘器进行除尘,再通过喷 雾干燥料发送罐送至喷雾干燥料储存仓。

由于磷酸铁锂制备物料磷酸铁、碳酸锂里面含有少量硫酸盐,硫酸盐在 高温及还原剂葡萄糖存在的条件下会部分发生分解生成二氧化硫,所以喷雾 干燥废气中除天然气燃烧二氧化硫外,还含有物料中硫酸根分解产生的二氧化硫。

产污环节:废气污染源为喷雾干燥废气、喷雾干燥料过渡仓废喷雾干燥料发送罐废气噪声污染源为喷雾干燥塔。固体废物为收尘灰

4、烧结

喷雾干燥料储存仓物料通过装钵系统将物料装入匣钵,再通过振动系统将匣钵中物料压实,按照烧结工艺要求设置好各温区烧结温度(500-700℃), 再通过输送系统带动匣钵前进同时完成烧结,再通过翻钵系统将匣钵内物料倒入烧结料过渡仓,再通过烧结料发送罐送至烧结料储存仓。

在烧结阶段,因为要把三价铁还原成亚铁,所以需将氮气通入辊道窑,制造惰性的氮气气氛来进行保护,碳源在无氧环境下裂解成为单质碳,碳酸 锂开始分解,最终形成碳包覆的橄榄石结构状磷酸铁锂LiFePO₄产品。辊道窑 烧结后段采用水循环水夹套和风冷两种形式进行冷却,循环水来自风冷式的冷却塔,冷却后循环使用。

烧结主反应方程式如下:

8FePO₄+4Li₂CO₃+C₆H₁₂O₆→ 8LiFePO₄+8COT+2CO₂T+6H₂O 

烧结过程中会发生葡萄糖分解的副反应,反应方程式如下:

C₆H₁₂O₆-H₂O→6C+7H₂O

烧结反应过程中产生大量的水蒸气、CO₂、少量葡萄糖分解不完全的颗粒、

少量葡萄糖在高温条件下分解生成的有机废气,此外,由于磷酸铁锂制备物 料磷酸铁、碳酸锂里面含有少量硫酸盐,硫酸盐在高温及还原剂葡萄糖等存 在的条件下会部分发生分解生成二氧化硫,所以烧结废气中还含有物料中硫 酸根分解产生的二氧化硫。

产污环节:废气污染源为喷雾干燥料储存仓废气装钵系统废、振动系统废气、烧结废气、翻钵 系统废气、烧结料过渡仓废气、烧结料发送罐 废气、匣钵清理废气烧结料储存仓废气。噪声污染源为装钵、输送、翻转一体回送线。固体废物为 收尘灰、废匣钵

5、气流粉碎

烧结料储存仓物料由重力落入直排筛进行筛分,筛上物返回研磨工序,筛下物进入气流粉碎机,压缩空气经粉碎室周围的四只拉瓦尔喷嘴加速形成超音速气流,在粉碎区内,超音速气流使物料呈流态化,磨腔内物料和物料、物料与膜腔内壁之间相互冲击、碰撞、摩擦、剪切,实现物料的超细粉碎。粉碎后的物料被上升气流送至分级区,分级轮高速旋转,合格细粉随气流送入滤袋除尘器将气体和固体分离后,固体进入粉碎料暂存仓,气体经平衡过滤器处理后返回空压机闭式循环,不外排。

产污环节:废气污染源为直排筛废气、粉碎料暂存仓废气噪声污染源为直排筛、气流粉碎机。固体废物为废铁渣

6、过筛除铁

粉碎后暂存仓物料由重力落入螺带混料机进行混料,混料完成后进入混料暂存仓,再经混料发送罐送至成品暂存仓,经重力落入振动筛,振动筛密闭,筛上物返回研磨工序,筛下物进入干粉除铁器,去除产品中的磁性杂质,除铁器密闭,除铁后物料进入成品过渡仓。

产污环节:废气污染源为螺带混料机废气混料发送罐废气、成品暂存仓废气、成品过渡仓废气。噪声污染源为螺带混料机、振动筛、干粉除铁器。固体废物为收尘灰、废铁渣。

7、真空包装

成品过渡仓物料由重力落入吨包机中进行真空包装。

产污环节:废气污染源为包装废气。噪声污染源为吨包机 固体废物为收尘灰

三、产品及原辅料标准

、原辅料及能源消耗

、物料元素平衡

、劳动定员

、设备清单

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