本文主要介绍锂的性质和用途，碳酸锂工业生产工艺介绍，国际上卤水提锂的工艺介绍，碳酸锂工业生产中化验的基本知识。
锂: Li 的英文全称是 Lithium. Li 是元素周期表中第三号元素. 是原子半径最小的碱金属, 其原子量为 6. 94 （其中 6Li 占 6％,7Li 占 94％） . 金属锂的熔点是 186℃.碳酸锂: 英文名: Lithium Carbonate. 为白色单斜晶体或碱性粉末, 也叫高纯碳酸锂, 相对密度 2. 11。 熔点 723℃。 微溶于水(0℃时 1. 54； 100℃时 0. 72) , 不溶于醇, 溶于酸。 600℃以下对热稳定, 618℃开始部分分解成氧化锂和二氧化碳。碳酸锂的化学分子式为 Li2CO3, 分子量为 73. 89, CAS N0：554-13-2, 其分子结构式为：金属锂是自 然界中 最轻的金属, 非常活泼－是常温下惟一能与氮气反应的碱金属元素. 常温下, 其只能存放在凡士林或石蜡中.1. 6Li 在核反应堆中用中子照射后可以得到氚, 而氚可用来实现热核反应. 因此可用 于热核武器或可控核聚变, 目 前仅有美、 俄、 法、 英、 中等 5 国掌握该技术.2. 可控核聚变: 地球现有锂资源, 如果通过可控核聚变发电可以供人类使用上百年. 乐观的估计 2030 年可投入商业运营,悲观的估计要到 2050 年.3. 其中 1g6Li＝1～3. 3 吨标准煤, 一个年发电量为 100kw 需用标准煤 200 万吨左右, 折合成 6Li 约为 2 吨, 即需金属锂约50～100 吨.4. 核聚变发电: 6Li 捕捉中子能力强. 可以用于: 1） 控制铀反应堆中的反应速度； 2） 延长核导弹使用寿命； 3） 可以防止核辐射, 用于宇宙飞船；5. 另外 LiOH. H2O可以用作碱性调节剂, 用于保持反应堆溶液中的 pH 值.6.锂电池: 比能量密度核比功率密度是传统镍镉电池的 4 倍.用于电动汽车中, 其行车费只有普通汽油发动机的 1/3.7.可用于计算器、 钟表等的非充电锂电池；以及手机、 数码相机、 数码摄像机、 电动汽车的可充电锂电池.8. 最新的聚合物锂电池, 价格仅为同样能量的传统镍镉电池的在生产玻璃的原料中加入碳酸锂或者锂辉石, 可以提高原料的熔化速度, 降低熔体年度, 从而降低生产成本.10. 另外加入少量锂金属的玻璃的溶解性仅为普通玻璃的 1％（用普通的玻璃杯泡一杯茶, 其中含有万分之一克的锂） .在生产全玻璃陶瓷的过程中加入锂辉石, 可以加速熔化并使得产品致密化.在卫生陶瓷中加入锂辉石, 可以降低溶剂用量.12. 在釉料生产中加入锂金属, 可以降低釉料的粘度, 改善稳定性.新型的铝、 镁、 锂的二元、 三元合金, 既轻便, 又坚硬, 而且耐高温, 多用于航空航天以及军事领域, 采用新型三元合金制作的飞机其重量减轻了 1/3, 由于采用了 新的合金材料才有了 现在 A380 超大飞机的出现.80 年代以来, 由于蒙特利尔议定书的签订, 全球开始停用会破坏臭氧层的氟利昂. 全球都在研究可以替代氟利昂的制冷剂,其中 LiBr 是应用最广泛以及用量最大的一种制冷剂.A. 原理: 采用 LiBr＋H2O 的二元溶液来制冷, 循环制冷,利用热能为动力.B. H2O 在真空下蒸发, 具有低的蒸发温度（6℃） , 可以吸收热负荷, 使温度降低.15. LiBr 水溶液是吸收剂, 在低温下强烈吸收水蒸汽, 在高温下又将吸收的水分释放出来.将碳酸锂加入到电解槽中, 可以降低熔点 30℃, 使电流效率提高 3％, 电耗下降 8％～14％, 氟化物的排放降低22％～38％.碳酸锂可用作镇痛剂、 镇定剂, 用于治疗躁狂症, 反复发作的抑郁症, 也可以治疗分裂－情感性精神病.丁基锂, 用作制造耐磨橡胶的催化剂.LiOH. H2O 用作润滑剂, 其润滑的使用温度区域很大.一、 以察尔汗盐湖晶间 卤水盐田滩晒制得光卤石过程中排放的老卤为原料, 采用核工业北京化工冶金研究院研究开发的吸附法提锂技术生产高纯碳酸锂产品。吸附法提锂技术的开发成功, 对盐湖锂资源的综合开发利用具有重大的现实意义, 该工艺技术具有操作简便、 成本低、 产品纯度高、工艺稳定性强等特点, 并且对盐湖卤水的镁/锂比没有苛刻的要求。因此吸附法提锂技术的成功开发对于加快盐湖资源综合利用, 实现盐湖地区循环经济和可持续发展将起到积极的推动作用。本工艺处理的原料液为含锂 250mg/L 左右, 含镁 70~130g/L 老卤,首先用 特制吸附剂将锂从高镁卤水中初步分离出来, 使镁锂比由 520: 1 降到 2: 1。采用 3 塔串联吸附, 单塔分段变速淋洗的操作方式, 每塔装填吸附剂 34m3。a) 三塔串 联, 吸附塔规格Ф 3800× 5300, 树脂 层高度Ｈ Ｒ=3000, 每塔树脂装填量 VＲ=34m3.b) 工艺参数: 接触时间τ =5min；吸附流量 Q=163. 2m3 /h；吸附线速度 V 线 =14. 3m/h；吸附操作 21. 6BV, 通过老卤 734. 4 m3, 用时 4. 5h1) 锂吸附树脂具有大量的吸附孔道, 锂吸附树脂从老卤中吸附足量的锂, 锂充斥在树脂的吸附孔道中, 达到锂与镁的分离.2) 锂吸附剂从老卤中分离镁锂的过程是物理吸附过程. 锂吸附树脂的淋洗是通过一定流速的水的冲洗来完成.3) 锂吸附树脂的吸附容量 4-5gLi/ml 树脂, 吸附每个循环通过730-750m3 老卤, 按老卤中 Li 的平均浓度为 250mg/L, 可计算出一个循环首塔树脂吸附锂的量.a) 吸附流量 Q=612m3 /h；吸附线速度 V 线 =53. 5m/h；b) 水快洗 63 m3, 用时 10-12min；根据下面淋洗所得的c) 合格液集合样中镁和锂含量, 控制快洗水的用量.水快洗过程, 通过控制水流的速度达到将树脂间夹带的镁排除的目 的: 快洗水流速较大时, 会产生一个快洗水压, 在树脂间会形成一个挤压作用 , 可以残留在树脂间的老卤挤压出树脂层间, 排掉因为夹带而残留在树脂层间的镁；另外由于水流速度大, 水与树脂的接触时间很短, 从树脂上洗下来的锂很少.进入合格淋洗液贮池。接触时间 τ =10min；淋洗流量 Q=81. 6 m3 /h；淋洗线速度 V 线 = 7. 20m/h；淋洗 6BV, 用时 2. 5h每次产出合格淋洗液 204m3接触时间 τ =5min；淋洗流量 Q=163m3 /h；淋洗线速度 V 线 = 14. 4m/h；淋洗 6BV, 用时 1. 25h每次产出一贫液 204m3接触时间 τ =5min；淋洗流量 Q=163m3 /h；淋洗线速度 V 线 = 14. 4m/h；淋洗 6BV, 用时 1. 25h每次产出二贫液 204m3a) 除镁塔的设计: 采用单塔吸附单塔淋洗。除镁塔的设计规格: Ф3800×6300；树脂层高度 HR=4000；树脂装填量VR=45. 3m3.1) 一次除镁塔中树脂是阳离子交换树脂, 这种树脂的吸附作用属于化学吸附.2) 除镁塔中的阳离子交换树脂对不同的阳离子的吸附力不同, 对于离子浓度相近的阳离子:①相同价态的阳离子: 离子半径越小, 离子结合力越强；Li+>Na+②不同 价态, 电荷数越多 , 由于电荷数引 起的结合力〉 粒子半径引起的结合力, 所以价态高的离子结合力更强些.Mg2+ >Li +工艺参数: 接触时间τ =5min；吸附流量 Q=217. 4 m3 /h；吸附线速度 V 线 = 19. 2m/h；吸附12BV, 用时2. 5h前 50min（前 4BV） 的 180m3 流出液中, 锂和镁浓度很低, 这部分溶液返到一次除镁淡水池中, 去配置 1%NaCl 溶液, 这部分吸附的流出液中钠的含量会越来越接近 1%NaCl, 几乎可以直接利用；当有富余的时候, 还可以用来配制 7%NaCl。后 100min（后8BV） 的 360m3 流出液为合格的一次深度除镁液, 排放到一次除镁液贮池, 充分混合后, 作为二次深度除镁的原料液。工艺参数: 接触时间τ =5min；淋洗流量 Q=217. 4m3 /h；淋洗线速度 V 线 =19. 2m/h；淋洗 3BV, 用时 37. 5min.采用浓度低的 NaCl 溶液， 淋洗树脂， 回收除镁树脂间残留的锂， 同时也有少量的镁被淋洗下来. 这部分的流出液中Li 的含量在 200-300mg/L， Mg 的含量在 1g/L 左右， 这部分流出液排放到 1%NaCl 淋洗液贮池中， 然后返回到一次深度除镁塔进行重新吸附除镁， 回收其中的锂。工艺参数: 接触时间τ =5min；淋洗流量 Q=217. 4m3 /h；淋洗线速度 V 线 =19. 2m/h；淋洗 3BV, 用时 37. 5min.采用贫镁液再生， 可减少 7%NaCl 的用量， 节约盐的用量.流出液变为富镁液（含镁 6～7g/L）， 此部分溶液为废弃液， 外排。工艺参数: 接触时间τ =5min；淋洗流量 Q=217. 4m3 /h；淋洗线速度 V 线 =19. 2m/h；淋洗 3BV, 用时 37. 5min.流出液为贫镁液, 收集起来, 用于下一次贫镁再生.以Ф3800×6300 塔为二次深度除镁塔, 同一次除镁塔：工艺参数: 接触时间τ =4min；淋洗流量 Q=169. 84 m3 /h；淋洗线速度 V 线 =24m/h；目的将一次深度除镁贮池中的合格的一次深度除镁液基本充分混合后, 作为二次深度除镁液的原料液, 二次深度除镁的操作于一次深度除镁操作基本一致, 只是工艺参数略有变化。二次深度除镁流出液进入二次深度除镁液贮池。二次深度除镁操作的前20BV(历时3. 33h) , 其中锂和镁离子含量较低, 排放到二次除镁淡水池（可用来配制7%NaCl）。五、 当二次深度除镁操作（200BV） 33. 3h 后, 镁穿透, 切换除镁塔进行淋洗再生。淋洗再生操作与一次深度除镁塔的淋洗操作相同, 操作时间为 112. 5min。反渗透的目 的: 浓缩二次除镁所得到的二次除镁液, 减轻晒池晾晒产品液的压力.反渗透实为渗透的逆过程. 如果将淡水和盐水用 一种只能透过水而不能透过溶质的半透膜隔开,淡水会自然地透过半透膜至盐水一侧, 如图 2-a 反示, 这种现象称为渗透. 当渗透进行到盐水一侧的液面到某一高度而产生压头 H, 从而抑制淡水进一步向盐水渗透, 渗透的自 然趋势被压头 H 所抵消而达到平衡, 这一平衡压力 H 称之为渗透压. 此时, 如果向盐水一侧加上一个大于渗透压的压力 ,盐水中的水分子就会从盐水一侧透过半透膜至淡水一侧(盐水一侧浓度大增, 即浓缩) . 这一现象称为反渗透, 见图 2-b当 地 的 太 阳 能 资 源 十 分丰 富 , 淡 水的 年 蒸 发 量 达 到3500mm, 而降水量却非常小, 因此可采用太阳能晒池蒸发浓缩。在太阳能晒池蒸发旺季（5. 6. 7、 8、 9、 10 五个月 ） , 在晒池里直接浓缩到 Li 浓度 15-20g/L, 而在蒸发淡季（3. 4. 11月 ） 则要辅助以锅炉强制蒸发浓缩.经晒池晾晒得到产品液中主要成分为 LiCl , MgCl2沉淀步骤:Na 2 CO 3 + MgCl 2 MgCO 3 微溶物+NaCl2） 用 NaOH 调节 pH 值, 使 MgCO3 微溶物生成溶解度更小的 Mg(OH) 2MgCO 3 微溶物+ NaOH Mg(OH) 2 ↓+ Na 2 CO 3将沉淀 Mg(OH) 2 过滤, 下一步沉淀 LiCl 溶液；3） 用过量 5%的 碳酸钠沉淀 LiCl 溶液得到 Li2CO3 ,LiCl+ Na 2 CO 3 Li 2 CO 3 ↓ + NaCl得到的碳酸锂, 再通过过滤, 洗涤, 烘干等步骤, 最后得到产品碳酸锂.含锂盐湖卤水一般含镁, 镁含量的大小直接影响着锂的提取, 一般镁锂比(Mg/Li) 低于 8-10 时, 可采用自然蒸发浓缩—沉淀法, 若高于 10 则镁锂不易分离, 目 前国际上大规模开发的卤水锂资源, 其镁锂比较小.① 在含锂较高的卤水中, 可加入沉淀剂将锂沉淀. 用磷酸氢二钠作沉淀剂, 沉淀用盐酸全部溶解, 制成含锂 0. 5-1. 5g/L 的料液, 通过氢或钠型阳离子树脂分离锂与磷酸根离子, 再从浓缩后的洗脱液中沉淀碳酸锂, 锂的总收率为 75%. 缺点: 只适宜含锂较高的卤水, 对于镁锂比高于 50 的卤水不适用.铝酸盐沉淀法是以铝酸钠为原料, 经二氧化碳碳化分解制得氢氧化铝, 按铝锂质量比 13-15 加入提硼后的卤水中进行提锂. 铝锂沉淀物于 350℃焙烧 30min, 用水浸取使沉淀物中铝锂分离, 然后用石灰乳和纯碱除去镁、 钙等杂质, 蒸发浓缩, 在 95℃反应生成碳酸锂.采用一系列蒸发结晶结合其他提取工艺, 从卤水中回收钠、钾、 硼、 溴、 碘等有用组分, 再从最后的母液中提锂. 传统方法是使用烧碱除镁, 然后将溶液稀释至氯化锂低于 13. 8 g/L, 加入纯碱沉淀钙, 最后浓缩母液用纯碱沉淀碳酸锂.缺点：只适合含锂浓度较高的卤水, 由于大量使用烧碱和纯碱并增加蒸发量, 致使锂盐产品成本较高.该法是从低品位卤水中提取锂的行之有效的方法, 常用 的从卤水中萃取锂通常采用单一萃取体系和协同萃取体系两类.1. 单一萃取体系: 在正丁醇中加入 23%的尿素或 9. 9%的氨可有效地抑制钙进入有机相, 大大提高对锂的选择性. 二(三甲基乙酰基) 甲烷( DPVM) -乙醚体系对锂的萃取率为 97%.2. 协同萃取体系：在萃取体系中加入协同萃取剂， 有利于提高对锂的选择性和适用 范围. 三辛基氧化磷(TOPO) 是常用的协萃剂， 0. 2mo1 苏丹 I-0. 4mo1 TOPO 二甲苯体系被认为是锂的最佳萃取体系， 萃取率为 80%. 苏丹 I 化学稳定性好， 水溶性小， 易于制取， 是一种有工业意义的萃取剂， 对不含钙、镁的碱性盐湖卤水(如扎仓茶卡) 中 萃取锂有一定的实用 价值.该方法是在 HCl-LiCl-H2O 三元体系 0℃等温相图的基础上提出的. 大柴旦饱和氯化镁卤水经提硼后, 再经天然冷冻蒸发,即可获得含锂 6%-7%的浓缩卤水. 该浓缩卤水可近似看作是锂镁氯化物水盐溶液, 由于氯化锂和氯化镁在氯化氢水溶液中的溶解度不同, 所以可用氯化氢析氯化镁提取氯化锂. 和氯化镁在氯化氢水溶液中溶解度不同, 用氯化氢盐析氯化镁提取氯化锂.缺点：工艺过程要在封闭条件下循环, 锂回收率低, 实际应用有困难.离子交换剂分为无机离子交换剂和有机离子交换剂两大类.1. 有机离子交换剂：即离子交换树脂, 是一种功能型高分子材料, 具有活性交换基团的不溶性高分子共聚物. 有机离子交换树脂直接用于卤水中分离锂并不多见, 主要原因是有机离子交换树脂对锂与其他阳离子的分离效果较差.2. 无机离子吸附剂：如现在正研究的对锂有特异选择性的二氧化锰离子筛的分离原理是: 将制备好的离子筛用 盐酸洗涤, 使其转变成氢型离子筛, 然后加入含锂的液体样品中 , 在不断搅拌下使锂离子交换吸附到离子筛上与溶液中其他离子分离, 再用盐酸洗脱下来.成都理工大学研究以 TiO2 为原料, 合成出偏钛酸型锂离子记忆交换体. 对 Li 选择性较高, 交换容量近 30mg Li/gTiO2. 该交换体适合于低浓度卤水提锂.缺点：大多数吸附性能较好的离子交换吸附剂都是粉体. 由于粉体的流动性和渗透性很差. 工业应用困难, 需要制成粒状以便于操作. 但是离子筛的造粒工作比较困难. 而且研究发现造粒后交换剂的吸附性能会下降, 吸附剂的造粒问题还有待于解决.Ca 的测定: 移取样品 1mL～5mL（V5, 视 Ca 含量而定） 于 250mL烧杯中, 加水至 60mL～70mL, 加入 10mL NaOH 溶液（4. 3） , 5mL盐酸羟胺溶液（4. 4） , 加 5mL 三乙醇胺溶液（4. 5） , 加入少量钙试剂（4. 7）, 使溶液呈玫瑰红色, 在不断搅拌下, 用标准 EDTA溶液（4. 10） 滴定至由玫瑰红色变为纯蓝色为终点, 记下滴定体积为 V3.Ca、 Mg 合量的测定: 取 1mL 水样于 50mL 容量中, 用蒸馏水稀释至刻度, 摇匀. 分取 1mL～5mL（V6, 视 Ca、 Mg 含量而定） 于 250mL 烧杯中, 加水至 60mL～70mL, 加入 10mL 缓冲溶液（4. 6） , 5mL 盐酸羟胺溶液（4. 4） , 5mL 三乙醇胺溶液（4. 5） ,加入少量铬黑 T（4. 8） , 使溶液呈玫瑰红色, 在不断搅拌下, 用标准 EDTA 溶液（4. 10） 滴到由玫瑰红色变为纯蓝色为终点, 记下滴定体积为 V4.所用试剂除特殊注明外, 其余均为分析纯；所用水均为去离子水； 所用标准物质均在有效期内使用.Ca 标准溶液, GBW(E) 080349, ρ （Ca） =1000μ g/mLMg 标准溶液, GBW(E) 080316, ρ （Mg） =1000μ g/mLNaOH 溶液, ρ （NaOH） =200g/L称 67. 5gNH4CL 溶于 300mL 水中, 加入 570mLNH4OH 混合,用水稀释至 1L, 摇匀.称取 9. 312g 乙二胺四乙酸二钠于 250mL 烧杯中, 加数滴 NH4OH（4. 9） 助溶, 用水溶解后, 转入 1L 容量瓶中, 再用水稀释至刻度, 摇匀；式中: ρ ′ （Ca） —盐湖水的 Ca 的质量浓度, mg/mLρ （Mg） —盐湖水的 Mg 的质量浓度, mg/mLV3—EDTA 标准溶液滴定 Ca 所消耗的体积, mLV4′ —EDTA 标准溶液滴定 Ca、Mg 合量所消耗的体积,mLV6—测定 Ca、 Mg 合量时的取样体积, mLTCa/EDTA—EDTA 对钙的滴定度, mg/mLTMg/EDTA—EDTA 对镁的滴定度, mg/mLK—Mg 与 Ca 的摩尔质量比, 为 0. 607注: V4′ 需转化为与 V3 的取样体积相同的数值 5 分析步骤锂标准溶液, GBW(E) 080180, ρ (E) =100µ g/mL称取 101. 7g 氯化钠和 38. 2g 氯化钾于 1L 烧杯中, 加 500mL 水溶解, 转入 1L 容量瓶中, 再用水稀释至刻度, 摇匀. 此溶液约含Na40mg/mL、 K20mg/mL.称 97. 3g AL2(SO4) 3. 18H2O 用水溶解, 定容至 1L 容量瓶中,摇匀.ModeL 2655-00 火焰光度计（科尔帕默仪器公司）容量瓶, 10mL、 25 mL、 50 mL、 100 mL单刻线移液管, 1 mL、 2 mL、 5 mL、 10 mL分取水样（视试样中含量而定）1mL 于 100mL 容量瓶中, 加入 5mL K 和 Na 混合溶液（3. 3）, 再加入 20mL5%AL2(SO4) 3(3. 4) ,用水稀释至刻度, 摇匀. 与工作曲线的绘制工作条件同时进行测定, 根据显示值从工作曲线上查出待测样品的浓度ρ 1.1、 6. 分析设备操作规程: ModeL 2655-00 火焰光度计操作规程3、 打开空气压缩机, 调节压力为 10~15psi.4、 打开石油液化气旋钮供气（点火前用肥皂水检查气路是否漏气） .7、 测 Li 时把滤光片拨到 Ca 的位置, 调粗灵敏档为 4 档, 用水调零, 用 1µ g/mL 的纯 Li 标准溶液精调使其显示值为2. 5, 在相同 条件下, 测定标准溶液和样品 , 根据标准和样品的显示值求出样品中 Li 的浓度.测 K、 Na 时把滤光片分别拨到 K、 Na 的位置, 调粗灵敏档为 3 档, 用水调零, 用 1µ g/mL 的 K、 Na 标准溶液精调使其显示值为 1. 5, 在相同条件下, 测定标准溶液和样品, 根据标准和样品的显示值分别求出样品中 K、 Na 的浓度.关机时, 先关燃气, 再关点火开关和空气压缩泵, 最后断开电源.![]()
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