三元前驱体&正极材料生产工艺流程解说

科技   2024-11-05 19:39   云南  

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三元前驱体生产工艺流程说明

三元前驱体产品指标

中间产品电池级硫酸镍晶体指标

中间产品指标

副产品海绵铜成分

原辅材料及燃料

原辅材料

主要原料为 98%硫酸、21%氨水、27.5%双氧水、32%液碱等,详见表

 镍豆镍粉处置线原辅材料消耗表(2.5万t)

 氢氧化钴原材料消耗表 (1万t)

  硫化镍生产线原辅材料消耗表(2万t)

 三元前驱体原辅料消耗表(6万t)

 燃煤辅料消耗量

原辅材料总消耗量

原辅料成分表

产品相关图

镍豆镍粉生产工艺流程图

氢氧化钴生产工艺流程图

硫酸钴溶液以及硫酸锰晶体,作为三元前驱体的原材料。按工段操作顺序简述如下:1、浆化➡2、浸出➡3、除铁➡4、萃取

MSP (硫化镍)生产工艺流程图

原料主要是经过初步冶炼提纯的硫化镍(MSP),生产线主要产品有电池级的硫酸镍,作为三元前驱体的原材料。MSP 生产线主要分为 5 个工段,按工段操作顺序简述如下:

(1)磨料浆化➡(2)加压浸出工艺➡(3)中和除铁➡(4)萃取➡(5)MVR 蒸发结晶工艺

三元前驱体生产工艺流程图

工艺分为 2 个阶段。第一阶段为配料调配,第二阶段为制取镍钴锰三元前驱体粉体,包括反应、过滤、烘干、筛分等。将第一阶段制取的镍钴锰三元溶液,在氨水作为络合剂存在的条件下,与 NaOH 进行液相共沉淀,沉淀经离心洗涤、干燥、筛分除铁,得到球形镍钴锰三元氧化物产品。

1、配料调配➡2、制取镍钴锰三元前驱体粉体


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三元正极材料生产工艺流程说明

NCM523型主要性能指标如下:

该产品在 2.75~4.2V 常规电压下, 1C 时比容量 155~160mAh/g, 超大的单晶颗粒和超低的比表面积使材料具有更高的稳定性、 更完美的电极加工性能, 更高的压实密度和良好的循环性能

 NCM622型主要性能指标如下:

该产品在 2.75~4.2V 常规电压下, 1C 放电比容量 160~170mAh/g, 良好的电导率和稳定的结构使材料具有更高的倍率性能和高温循环性能。

工艺流程概述

622型镍钴锰酸锂三元正极材料和 523 型镍钴锰酸锂三元正极材料 , 两种产品生产工艺基本相同, 采用固相法工艺, 即以外购的三元前驱体和锂源为原料, 将含镍钴锰前驱体与含锂原料按比例混合, 通过电炉两次烧结, 形成金属化合物共熔体, 粉碎包装即成产品。

两种产品的主要区别在于前驱体种类及原料配比不同, 此外, 523型正极材料烧结过程在空气环境下进行,622型正极材料烧结过程在氧气环境下进行。生产流程主要为投料、 配料、 混合、 烧结、 粉碎、 合批混料、 包装等工序,生产工艺流程见图 

(1) 投料

外购的前驱体、 碳酸锂等原料入厂后首先要进行成分检测, 若不合格直接返回生产厂家;材料检测通过后才能使用。检验合格后的原料用起重机吊至碳酸锂、 三元前驱体吨包投料站, 人工在碳酸锂、 前驱体包装袋底部开小口, 使得物料靠重力进入料仓中, 待料仓中物料充足后,开启料仓下盖板, 让物料逐步进入计量称, 称量是完全密闭过程;待达到规定重量后, 关闭料仓下盖板, 在厂房设置高平台完成投料过程, 粉体通过管道, 由重力传输至下一步工序。根据客户需求, 约 6%的碳酸锂需要进行粉碎, 该粉碎过程在投料站的粉碎系统内进行, 粉碎过程产生的粉尘与投料粉尘一同收集处理。

人工破袋过程中将有少量原料粉尘溢出, 投料车间密闭, 同时在产尘点设置侧吸管道, 将逸散的粉尘捕集后经布袋除尘器处理, 然后送入喷淋塔处理, 最终通过30m 高排气筒排放;未收集的粉尘通过重力作用沉降在车间地面, 在车间地面清洁过程(采用干拖把清洁) 收集后交由电池回收企业进行综合利用。

(2) 初混料

然后将三元前驱体和碳酸锂按一定的比例机械称量好后自动投料到高速混合机中进行高速混合, 要求各原料混合均匀, 混料完毕要进行均匀度抽检, 合格方能装钵, 混料均匀后的物料通过密闭管道直接落入自动上料设备的过度料仓中, 该料仓配有定量装置, 物料自动定量流入匣钵(陶瓷材质) 内, 料仓下方安装箱体, 装钵过程在箱体内进行, 粉体由重力传输。

所使用的混合机为密闭设备, 混料粉尘经集气管道收集后, 进入设备自带的布袋除尘器处理后, 再进入喷淋塔处理, 最终通过 30m 高排气筒排放, 布袋收尘灰返回配料工序综合利用。

(3) 一次烧结

烧结和投料过程为连续生产过程, 采用自动传送带将混合物置于辊道窑里进行固相热处理(辊道窑采用电加热) 。一次烧结阶段分为 3 个工段:升温段、 烧结段和降温段。将装钵后的物料自动送到辊道窑中加热至 500℃~1000℃, 粉状原料在加过程聚结成块状, 设备自动翻转将物料块倒在烧炉内, 空匣钵由传送带送出烧炉。

523型正极材料煅烧在空气气氛下进行, 622型正极材料煅烧需要在氧气气氛下进行, 要求炉内氧气浓度不低于 95%, 其余气体成分为空气。通入氧气, 炉内压力为微正压(高于外界约 7~9 Pa) , 并控制温度在 800~900℃。一次烧结窑炉总加热时间约 24h。使各物料反应得到稳定的块状三元锂电材料。

前驱体与锂盐在高温下分解, 经过高温保温、 锂离子迁移到前驱体氧化物内部生成三元材料, 释放出水蒸气和二氧化碳。

2(Ni 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 ) (OH) 2 +Li 2 CO 3 +1/2O 2 2Li (Ni 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 )O 2 +CO 2 +2H 2 O

2(Ni 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 ) (OH) 2 +Li 2 CO 3 +1/2O 2 2Li (Ni 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 )O 2 +CO 2 +2H 2 O

由于焙烧过程环境温度在 1000℃以下, 该温度不会使空气中氮气和氧气发生反应(空气中氮气和氧气发生反应温度为 1200℃以上) , 因此无氮氧化物产生。原辅材料中的三元前驱体中含重金属镍、 钴、 锰, 其中镍的沸点为 2730℃、 锰的沸点为 1962℃、 钴的沸点为 2870℃, 原料碳酸锂的沸点为 1342℃, 主要原料的沸点均高于焙烧温度, 因此, 金属镍、 钴、 锰不会挥发和分解, 加热过程原料不会形成烟尘排放。

焙烧完成后进入降温阶段, 采用风冷的方式进行降温, 将冷却后的一次烧结中间产品收集用于下一步处理。焙烧后的烧结料结块较为紧密, 因此风冷过程产尘量较小。

焙烧过程产生的热处理废气(主要为三元材料制备过程产生的水蒸气和二氧化碳, 以及风冷过程产生的少量粉尘) 经水洗塔处理后通过排气筒排放。

(4) 初粉碎

物料经过一次高温煅烧后结块较为紧密, 使用粉碎机破碎物料, 形成小于 10mm的小块, 再通过对辊机破碎变成小于 1mm 的颗粒, 以便进行后期的粉碎, 粉碎机、对辊机均为全密封, 物料通过密闭传输装置输送, 此过程中无粉尘外溢。

(5) 筛分粉碎

经粗粉碎后的粉体通过气力输送至受料仓, 受料仓物料经过管道在重力的作用下进入筛分(10 目) 工步过筛后, 然后经过机械粉碎或气流粉碎粉碎后, 再次经过筛分分级后进入下道工序。

筛分过程产生的粉尘经密闭集气管道收集后, 经设备自带的布袋除尘器处理后,再进入水洗喷淋塔处理, 最后通过 30m 排气筒排放。

(6) 混合

经过筛分粉碎后物料经过正压输送送至二次配料暂存仓, 然后再分别进入精密配料称重系统(密闭设备) , 经称量后, 通过管道重力加入高速混合机(密闭设备)进行混合。混合工序在常温常压下进行。经过管道重力落至装钵机。物料通过自动装钵机盛装在 300mm×300mm×150mm 的模具盒中并压实。

(7) 二次烧结

物料钵装满物料后由传动带传入辊道焙烧炉中(电加热) 进行二次焙烧, 控制温度 700~800℃, 二次烧结时间 12h, 二次焙烧的目的是, 使一次焙烧中未完全反应的物料(约 1%) 进一步反应完全, 反应方程式与一次焙烧相同。二次焙烧也是在氧气氛围下进行, 通过二烧改变中间品表面形态。

(8) 二次粉碎

物料经过二次热处理后结块较为紧密, 使用单对辊或旋轮磨对物料进行二次初粉碎, 气流输送和粉碎设备均为密闭操作, 无粉尘外溢。

(9) 合批混料

具有相同化学成分, 不同批次生产过程得到的粉末的混合工序称为合批混合。该过程是将前道气固分离下落的物料利用重力管道输送至合批机中, 在合批机中混合均匀, 合批完成的物料利用重力通过管道排至下道料仓中, 合批机和料仓设置自动反吹透气帽, 透气帽外接设备自带的布袋除尘器, 尾气进入水洗塔处理后经 30m排气筒排放。

(10) 除磁

将粉碎后的细粉混合在一起, 由于物料在设备传输过程中部分带有磁性, 需经除铁机进行除磁, 除磁后粒径大小基本不变。该过程为全密封, 物料通过输送机进行输送, 因此设备运行过程中无粉尘外溢。除铁机在除磁过程中有除磁废料产生。

(11) 包装

除磁后的三元正极材料在单独的包装室内进行计量、 检验、 包装后。包装过程是将料仓下部出料口用包装袋扎紧并用橡胶圈箍紧密封, 随后开启出料口阀门进行放料, 待包装袋重量达到要求即关闭出料口阀门, 装料完成并静置一段时间后松开扎口, 通过热合密封铝塑袋口, 减少粉尘无组织排放量。而后, 将成品送入库房待售。

原辅料消耗

1.前驱体523型(镍0.5钴0.2锰0.3)镍钴锰氢氧化合物,>99.5%,单耗0.959t
2..前驱体622型(镍0.6钴0.2锰0.2)镍钴锰氢氧化合物,>99.5%,单耗0.959t
3.碳酸锂,99.5%,单耗0.4036t
4.氧化铝添加剂,单耗0.00697t
5.氧气,≥99.5%,单耗0.7t
6.电,单耗3000kwh
7.水,单耗3t
8.循环水,单耗150t
9.压缩空气,单耗230立方/min
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