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电池级碳纳米管生产工艺流程解说
二、工艺技术方案的选择
碳纳米管作为一种新兴碳纳米材料，其工业大规模生产主要是以低碳烃类为原料， 在催化剂表面通过催化裂解工艺获得，副产物为裂解产生的氢气以及未转化的烃类气 体。碳纳米管生产工艺路线的选择总体上主要涉及催化剂制备和碳纳米管制备两方面工艺路线的选择。
1、催化剂制备工艺选择
在碳纳米管生产工业中，一般企业主要采用的催化剂制备方法有沉淀法、浸渍法 和溶胶凝胶燃烧法等，利用这些方法生产不同种类的铁系、镧系、镍系催化剂用于后 续低碳烃类催化裂解制备碳纳米管工艺。
（1）沉淀法 沉淀法是在搅拌情况下，把碱类物质（沉淀剂）加入金属盐类的水 溶液中，再将生成的沉淀物洗涤、过滤、干燥、成型和烘焙，制得催化剂。沉淀法能 使活性组分、载体均匀混合，高度分散，可提高催化剂活性、选择性，对多组分催化 剂也能得到均匀的混合。对组成催化剂主要组分的金属盐原料选取不受限制，但生产 流程较长，消耗较多，操作影响因素复杂，制备重复性欠佳。
（2）浸渍法 浸渍法是将载体放入有活性组分的溶液中浸泡，浸渍平衡后取出载 体，经干燥、烘焙和活化制得催化剂。浸渍法直接采用外购载体，处理量大，效率高， 可以选择合适的载体。负载组分多数情况下分布在载体表面上，利用率高，用量少， 成低。此法一般适用于低含量金属负载型催化剂。
（3）溶胶凝胶燃烧法 溶胶凝胶燃烧法是将可溶性金属盐溶解在水中，均匀混合 之后与络合剂络合，然后将得到的溶胶或者凝胶直接置于一定温度条件下进行烘焙， 得到粉末状的金属催化剂。
2、碳纳米管制备工艺选择
经过多年研究，碳纳米管生产企业主要采用了基于化学气相沉积法（CVD）制备 碳纳米管的途径，并初步形成了碳纳米管批量制备与应用的重要产业。基于化学气相 沉积法又形成了几种比较成熟的工艺，包括移动床工艺、固定床工艺、流化床工艺、 浮游催化剂工艺等。
三、工艺流程及产污环节
（1）催化剂生产工艺分为三个步骤：
①溶解
秤取一定量的碳酸镍、硝酸镧和络合剂柠檬酸等倒入溶解釜内，然后泵入 纯水，混合制成溶胶，再加入一定量的金属氧化物（氧化铝、氧化镁等）、尿素。溶 解与混合在常温、常压中进行。由于硝酸盐原料是带结晶水的晶体，因此不会产生粉 尘。反应釜每天清洗一次，每次 50Kg/次，废水用不锈钢桶回收用于下次配制溶液时将其用于溶解金属盐类物质。
②烘焙
将反应生成的胶状物通过管道输送到坩埚中进行烘焙，采用电加热的方式加热至 500—700℃ , 烘焙的目的是通过分解硝酸盐制取催化剂，达到生成催化剂的目 的。硝酸镧在高温下分解成 NOX 和金属氧化物，同时在上述生产过程中，尿素同步分解 成氨气和二氧化碳，过量氨气直接将氮氧化物还原成氮气，多余的氨气、氮气和少量氮氧化物进入尾气，氮氧化物去除率可达 99.9%，剩余的过量氨气经两级水喷淋塔洗 涤（去除率 99.5%）后，通过直径 D300、高 25 米的排气筒排放。其排放的废气主要成 份为水蒸汽、二氧化碳、氮气、氨气和少量氮氧化物。反应方程见下式：
尾气喷淋洗涤的废水循环利用，定期排入带盖收集罐中，回用于催化剂原料溶解不外排，产生量约为 0.2t/d 。每天补充水量也约 0.2t。
③催化剂粉碎 生成的催化剂用粉碎机粉碎，装袋备用，粉碎粉尘用粉碎机自带 的袋滤器收集后经 D200 、高 15 米排气筒排放，粉尘收集效率可达 99.9%。
第一工段催化剂生产工艺流程图见下图：
第二工段工艺流程：
碳纳米管的生产包括粗品的生成及纯化两个工艺。企业只进行粗品的生产，纯 化生产委托其他有技术能力的企业进行，需要以招投标的形式确定，由于纯化处理不在区进行，故次只对粗品生产进行分析。
采用气相沉积法制备碳纳米管，主要生成机理为：碳源气体（天然气）吸 附到金属催化剂上后，反应裂解生成碳原子，当其中碳的浓度达到一定程度后过饱和析出，在催化剂颗粒四周上形成规则排列的管状石墨层。首先将裂解炉采用电热的方式升温至500~800℃,然后通入一定计量的天然气及不需计量的N2（N2为保护气体，不参与反应），将装好催化剂的坩埚推入裂解炉的金属管中，使碳源（天然气）在氮 气的保护作用下，将组分中的含碳物质裂解生成单质碳，并以催化剂载体重排生成所需要的碳纳米管。为了实现连续生产，每隔2~8 分钟推入一次装有催化剂的坩埚。生 成的碳纳米管含有载体催化剂、碳纳米管，因此从裂解炉出来的产品成为粗品。粗品在与裂解炉连通的手套箱内装袋，整个过程为密闭，因此无废气产生。此过程天然气中甲烷的裂解率为70%，其它烷烃裂解效率为 95%以上。
反反应原理如下：
按照工艺要求此过程气体流量为 2~ 10m3/h，随气流排出的废气中含有 N2、H2、CH4、 水蒸气及 NMHC（主要为天然气中除甲烷以外的未反应烷烃）。
催化剂作为产物的载体与产品混合在一起，每 1 吨碳纳米管粗品大约含有 15%的催 化剂颗粒（约 150kg/t 产品），需要在纯化（委外）过程中进行处理。氮气自行 制备，采用空压制氮，制备工艺详见公辅。氮气作为保护气体，主要用于冷却手 套箱。这个工序需要使用风冷机组提供循环水用于间接冷却， 目的在于降低手套箱操 作温度。风冷机组循环水循环使用不排放。
碳管生成后，用风机把碳管吸到储存罐中，罐顶部有布袋收尘，防治粉尘逸出， 处理效率为 99.9% 。工作是间断的，由于没有排气筒，按无组织排放源计算。
整体工艺流程见下图：
四、原辅材料消耗及主要设备情况
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