【回收篇】废旧电池综合回收利用工艺流程解说

科技 2024-11-08 08:45 云南

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近年来，锂离子电池因具有工作电压高、比容量大、低污染、寿命长和无记忆效应等显著优点，自其商业化以来在便携式电子电器设备、电动汽车、储能等领域得到快速发展。以钴酸锂和镍钴锰酸锂三元为正极材料的锂离子电池已成为新能源汽车、移动电话、数码产品等目标市场的绝对主力产品。因此在这种发展前景下，三元材料迎来较大的市场需求，日益增长的市场需求给锂离子电池产业带来了广阔的发展空间，同时也造成了镍、钴等资源的枯竭，伴随产生大量的废旧锂离子电池。报废后的锂离子电池，若处理处置不当，其所含镍、钴、锰、铜等重金属和六氟磷酸锂、碳酸酯类有机物必然会对环境构成潜在的污染，而另一方面，废锂电池中的镍、钴、锰、锂、铜及塑料等均是宝贵资源，具有极高的回收价值。因此，如何利用废锂电池回收其中有价金属，使金属资源得到可持续发展，同时减少废锂电池日益堆积对环境造成的污染，不仅具有显著的环境效益，而且具有良好的经济效益。

回收利用的废旧锂电池主要包括废旧磷酸铁锂电池和废旧三元锂电池，废旧锂电池一般包括以下部件：电解液、隔膜、外壳、铜箔（负极）、铝箔（正极）、负极粉、正极粉。本项目各类废旧锂电池组成、成分情况如下：

①三元锂离子电池

期回收废锂离子电池回收生产工艺主要分为电池 pack 包拆解及梯级利用和单体废旧锂电池（三元锂电池单体/磷酸铁锂电池单体）破碎分选回收，生产工艺流程如下：

电池pack 包拆解及梯级利用工艺流程

工艺流程简述：

电池 pack 包的拆解工艺流程如图所示，pack 包拆解的工艺流程根据“早收多收”的原则，通过机械为主、人工为辅的方式进行拆解。详细拆解工艺流程如下：

（1）预处理流程

首先将电池 pack 包进行电压检测及绝缘耐压测试，确定无安全隐患后，测量电压，如电池包未放电，进入预处理区做放电处理，如已经放电，直接进入拆解生产线区域。

（2）拆解工艺流程

采用 KBK 起重机，将电池包吊装上拆解线的滚筒线，进入清理灰尘扫码工位，采用工业除尘器清理电池包表面灰尘，该工序产生污染主要有粉尘、噪声和收集的粉尘。

清理粉尘后的电池 pack 包进行扫码溯源，收集电池包信息到电脑中（拆解完每个批次来料后，集中上传到国家溯源管理部门）。随后将电池包移动到拆上盖工位，采用拆解工具拆下上盖螺栓，用辅助机械臂将上盖挪到工位旁托盘上；

将电池包移动到高低压线束和铜排工位，用拆解工具拆除高压线线束及每个模组的低压线束；再移动到拆除固定螺栓工位，拆除每个模组的固定螺栓，然后移动到模组吊装工位，采用 KBK 起重机将模组吊至模组拆解工作台；拆除所有模组后，再拆解除电池包箱内余下的 BMS 电路极、低压线束和各种元器件，收集位于箱内底板的冷却液。上述多个工位可收集到上盖螺栓、橡胶件、高压线束、铜排、模组固定螺栓、低压线束、元器件等为拆解副产品外售，产生污染主要有废线路板、废冷却液。

在模组拆解工作台拆除模组上盖、汇流排，然后拆除模组端侧板，取出单体电池。经电池检测工位检测，电压内阻外观合格的电池去梯次利用产线；而电压内阻和外观检测项中有一项不合格的电池，去破碎分选系统。模组拆解得到的汇流板、端侧板为拆解副产品外售。

（3）梯次利用工艺流程

拆解线流转出的单体电池，经分容、配组后进入合格电池库。根据客户订单需求，选取合格电池单体中合适容量和数量电池，再次进行扫描溯源后进行分选串并联成组，再经装配焊接，装上 BMS 保护系统后，做 EOL 检测，通过老化测试柜电性能测试，以及内阻检测仪和绝缘测试仪测试合格后，打码入库。电池梯次利用各生产工序中仅有焊接过程产生污染主要有焊接烟尘、噪声和收集烟尘

废旧锂电池单体破碎分选生产工艺流程

废旧锂电池单体破碎分选生产工艺流程图

注：各工序粉尘治理中布袋除尘器收集粉尘为固废，废布袋设备维修过程产生废润滑油为、含油抹布手套

工艺流程简述：

共设置两条废旧锂电池单体破碎分选生产线，分别为废三元锂电池单体破碎分选生产线和废磷酸铁锂电池单体破碎分选生产线，其生产工艺流程如下：

（1）人工剥离：电池 pack 拆解出的不合格单体单池及部分回收的废旧锂电池单体外壳外还有塑料外包装，本项目最前端人工剥离工序主要是针对剥离电池外壳、废塑料外包装及桩头，避免塑料外包装进入后续热解过程产生二噁英。该工序产生污染主要有电池外壳、废塑料外包装及桩头。

（2）破碎：无法进行梯度利用的不合格电池单体和回收的废旧锂电池单体通过物料输送皮带输送至破碎机，破碎机在氮气保护及密闭条件下进行破碎，通过破碎作业实现锂电池隔膜、正负极片、外壳的单体分离，破碎产品粒度≤40mm。为防止电解液泄漏、挥发与变质，破碎作业应保持惰性气体环境并保持水分含量在 20ppm 以下，破碎过程产生的粉尘及挥发的电解液通过气体密闭循环系统送至废气处理系统。该工序产生污染主要有破碎废气、噪声。

（3）高温热解：破碎后的物料通过密闭输送系统，输送至热解炉处理，热解炉采用电加热。物料在炉膛内进行连续高温热解作业，在废旧电池中的隔膜、电解液（质）、有机溶剂等物质进行热解处理，热解条件为 500-600℃、氮气环境下、热解时间为 1-1.5h。其主要反应为：

电解液溶质 LiPF6热解：LiPF6=LiF↓+PF5↑

电解液溶液挥发：CxHyOz（l）=CxHyOz（g）↑

PE 分解：-[-CH2-CH2-]-n= xC+yC2～C4+zC5～C11 +……

PP 分解：-[-CH2-CH2-CH2]-n= xC+yC2～C4+zC5～C11 +……

粘结剂 PVDF 分解：-[-CF2-CH2-]-n=HF↑+C（热解残碳）↓+R（氟苯）↑

粘结剂溶剂挥发：C5H9NO（l）=C5H9NO（g）↑

高温热解的烟气，其主要含量为短链烯烃及酯类有机物，温度约 350℃。该工序产生污染主要有热解废气、噪声。

（4）筛分分选：高温热解后得到电池碎料包括：金属外壳、铜粒、铝粒、正负极材料等。通过密闭输送系统输送至振动筛将 80 目以下的正负粉筛分出来，筛上物料（金属外壳、铜粒、铝粒、正负极材料等）再通过密封输送系统送至 Z型分选机，在 Z 型分选机内通过风选作业，将较重的金属外壳分选出来，再通过磁选作业，将金属外壳中的铁外壳和铝外壳分离。剩余的铜粒、铝粒和极粉进入下一部分继续分离。该工序产生污染主要有筛分粉尘、噪声。

（5）干法剥离：极粉是废旧电池中最具回收价值的物料，电池生产过程中，为提高正负集流体上正负极粉的压实密度，在正负集流体上多涂敷有少量 PVDF（非水溶胶）、CMC（水溶性胶）等粘结剂。经过高温热解后尽管粘结剂已经分解，但极粉与集流体之间的分子间隙仍然极小，粘附力极强，存在大量极粉尚未完全剥离的铜粒、铝粒混合物料，该物料通过剥离机摩擦打散将极粉与铜粒铝粒分离，可实现铜粒、铝粒极粉高效剥离脱落（剥离率为 96%~98.5%），剥离得到的极粉纯度达 95%以上。因铜粒、铝粒的延展性较极粉好，通过摩擦打散可实现极粉的粉碎，同时确保铜粒、铝粒粒度在 80 目以上。该工序产生污染主要有剥离粉尘、噪声。

（6）色选：剥离后的铜箔、铝箔送入色选装置中，将铜箔和铝箔分离，采用的是最先进的色选装备，分离精度可达 99%，其产品经济价值高。该工序产生污染主要有分选粉尘、噪声。

高温热解烟气处理：

燃烧炉：热解烟气燃烧炉燃烧处理，燃烧炉使用天然气作为燃料，当炉内温度达到设定温度时，废气在自身正压作用下经废气喷嘴喷入焚烧炉本体内，与高压助燃空气激剧搅动，迅速发生氧化反应，焚烧按照三 T 原理（温度、时间、涡流）设计，火焰以 2～3m/s 的速度沿炉本体轴向旋转，大大延长了在高温火焰区的停留时间，强压空气组成交织的密闭火力网，使火焰涡流得以充分燃烧，控制炉温 1100℃，烟气停留时间≥2S。其主要反应为：

乙烯燃烧：CH2=CH2+3O2=2CO2+2H2O

氟苯燃烧：C6H5F+4O2=3CO2+2H2O+HF

碳酸二甲酯燃烧：CxHyOz+(x+y/4-z/2)O2=xCO2+y/2H2O

N-甲基吡咯烷酮燃烧：4C5H9NO+27O2=2N2+18H2O+20CO2

该工序产生污染主要有天然气燃烧废气。

急冷塔：燃烧炉出口烟气进入急冷塔，塔内将急冷液雾化喷入，形成特有的雾化效果，对烟气进行急速降温。烟气被急冷至 200℃以下，急冷时间＜1S，杜绝二噁英的生成。

布袋除尘器：烟气进入布袋除尘器，烟气由外经过滤袋时，烟气中的颗粒粉尘被截留在滤袋外表面从而形成过滤层，进一步与过滤烟气，提高粉尘的去除率。净烟气进入上箱体，从出口排出。除尘器设置旁通烟道，在布袋除尘器进口温度不在限值范围时，布袋旁通电磁阀打开，烟气由旁通进入烟囱，确保烟温异常时不对布袋形成致命破坏。烟气经旁通管路通过来保护布袋除尘器。

石墨喷淋塔：烟气再进入石墨喷淋塔进一步冷却吸收，出口温度降至 80℃左右。该工序产生污染主要有石墨喷淋塔喷淋废水。

水洗塔/碱洗塔：经过石墨喷淋塔冷却的烟气由风机引入吸收系统（水洗塔+碱洗塔），水洗塔+碱洗塔是用水或稀碱液作为循环冷却剂，从系统中吸收热量排放至大气中，降低烟气温度，同时通过合理的设计控制脱酸液 pH、烟气流态、脱酸液雾化状态、液滴停留时间、合理的液气比等重要因素，达到理想的去除氟化氢和二氧化硫。烟气通过碱洗塔与吸收液快速混合并反应，烟气中的氟化氢和二氧化硫等酸性及可溶性成分与碱液反应，生成以氟化钠为主的物质，确保烟气中污染物的 HF 等达标排放。脱酸后的烟气夹带的液滴在洗涤塔上部的除雾器中收集。喷淋洗涤塔采用填料塔结构。脱酸液通过循环泵送至塔内喷淋系统，通过喷嘴雾化为 1-3mm 液滴，全面覆盖整个塔体截面（覆盖率 200%），形成良好的雾化区域，并与自下而上的烟气逆向对流充分接触，来完成传质过程，达到净化烟气的目的。该工序产生污染主要有水洗塔喷淋废水、碱洗塔喷淋废水。

去氟反应器：石墨喷淋塔喷淋废水、水洗塔喷淋废水、碱洗塔喷淋废水分别回流到各自塔底循环槽，经循环泵循环使用。以上废水定期泵至脱氟系统进行脱氟沉降处理，用石灰与氟化钠反应，得到氟化钙固体和氢氧化钠溶液，脱氟沉降废渣经压滤机压滤后产生一定量沉渣，氢氧化钠溶液回用于吸收工序。间接利用石灰吸收，成本低，并可使水系统保持平衡。其主要反应为：

五氟化磷水解：PF5+H2O=POF3+2HF↑

三氟氧磷与碱反应：POF3+6NaOH=Na3PO4+3NaF+3H2O

氟化氢与碱反应：HF+NaOH→NaF+H2O 2NaF+Ca(OH)2→CaF2↓+2NaOH77

磷酸钠和石灰反应：2Na3PO4+3CaO+3H2O=Ca3(PO4)2↓+6NaOH

氟化钠和石灰反应：2NaF+CaO+H2O=CaF2↓+2NaOH

该工序产生污染主要有噪声、喷淋沉渣、喷淋废液。同时整个废气处理过程产生的污染还有噪声。

热解烟气中二噁英合成分析：

1）二噁英生成机理

二噁英是一类三环芳香族有机化合物，由 2 个或 1 个氧原子联接 2 个被氯取代的苯环，分别称为多氯二苯并二噁英(Polychlorinated dibenzo-p-dioxins，简称PCDDs 和多氯二苯并呋喃，简称 PCDFs)，统称二噁英，每个苯环上可以取代 4-1个氯原子，所以存在众多的异构体，其中 PCDDs 有 75 种异构体，PCDFs 有 135种异构体，其中毒性最强的是 2、3、7、8 四氯联苯（2、3、7、8TCDD）。二噁英（PCDD）及呋喃（PCDF）是到目前为止发现的无意识合成的副产品中毒性最强的物质，是由苯环与氧、氯等组成的芳香族有机化合物，被认为是能致癌、畸形影响生殖的微量污染。它不是一种物质，而是多达 210 种物质的统称。二噁英在 750℃以下时相当稳定，高于此开始分解。

二噁英的生成机理相当复杂，主要有以下几个方面：

①物质本身就含有微量二噁英，尽管大部分在高温燃烧时得以分解，但仍会有一部分在燃烧后释放出来；

②物质中本身含有或在燃烧过程中生成的氯代苯、无氯苯酚等前驱体等物质，在一定的温度以及重金属的催化作用下，转化为二噁英类；

③聚苯乙烯、纤维素、木质素、聚氯乙烯（PVC）或其它的氯代物等小分子有机化合物通过聚合和环化形成多环烃化合物，与氯素供体反应，形成二噁英。

单体电池在进入热解工序前会将塑料外壳和其他杂物经过人工剥离方式分选出去，剩下金属外壳、隔膜、正极片进入热解工序。正极片的主要成分为正极粉、铝粉及少量 PVDF（分子式：-(CH2-CF2)n-），隔膜主要为聚乙烯和聚丙烯，不含氯源，因此从理论上分析，本项目热解烟气中不会产生二噁英。

2）处理过程

设置热解炉处理破碎后的单体电池碎料，热解炉产生的热解废气和破碎废气合并进一步采用“燃烧炉+急冷塔+布袋除尘器+石墨喷淋塔+二级水洗塔+碱洗塔”组合工艺处理，燃烧炉采用天然气作为燃烧燃烧，利用热解气的热值维持燃烧炉温度，当热值不够时，采用天然气助燃，使燃烧温度保持在 1100℃左右，在燃烧炉后设置了急冷塔，可抑制防止二噁英产生；且废气处理环节设有水喷淋+碱液喷淋措施，进一步吸附酸性气体和氟化物等。