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前言
近日，中科院化学所刘志敏研究员、赵燕飞副研究员和清华大学王定胜教授团队提出了一条温和条件下酸解与加氢耦合实现尼龙解聚转化制备羧酸和叔胺的新策略，该方法是通过TiO2负载的Mo单原子和Rh纳米颗粒协同催化实现的。在该方案中，聚酰胺首先通过酸解转化为二乙酰胺中间体，然后加氢转化为相应的羧酸单体和叔胺。机理研究表明，Mo单原子和Rh颗粒共同作用，激活二乙酰胺中间体的两个酰胺键，并协同催化其加氢脱氧生成叔胺，同时有效抑制了羧酸的加氢转化。这项工作提出了一种将各种废弃尼龙重构为叔胺和羧酸的有效方法，具有广阔的应用潜力。
▲共同第一作者：化学所汤旻昊博士、张峰涛博士，清华大学博士生沈吉
共同通讯作者：化学所刘志敏研究员、赵燕飞副研究员，清华大学王定胜教授
通讯单位：中国科学院化学研究所，清华大学
原文链接（点击阅读原文）：
https://doi.org/10.1002/anie.202416436
本文亮点
基于以上研究现状及面临的问题，刘志敏研究员与王定胜教授寻求一种新的思路，希望能通过一种反应性的绿色溶剂，在一定温度下将尼龙解聚为小分子酰胺化合物，从而有利于固体催化剂的催化转化。同时，只有将胺或羧酸中的一种官能团完全转化，才能促进反应向更高转化率进行。经过大量的实验研究，他们发现在加热条件下，液体羧酸可以有效溶解尼龙。同时，开发出一种颗粒和单原子协同的催化剂，可以将二元酰胺转化为胺，同时保留羧酸官能团，从而既能得到高的转化效率，又能获得高附加值的化学品。由于甲酸的热不稳定性，最终选择乙酸作为反应溶剂，将尼龙酸解加氢，得到N,N-二乙基化的产物。
图 1. 催化剂合成示意图及球差电镜表征
图2. XRD和XAS表征
催化剂用AC HADDF-STEM，XRD，XAS等做了表征，文章里有介绍，这里不多做赘述。表征手段比较常规，主要证明了Mo1Rh1,N/TiO2,催化剂中存在Mo单原子和Rh颗粒，同时有部分Rh单原子分散在周围。
图3. 反应条件筛选及底物普适性研究
通过优化反应条件，该催化体系实现了多种商业尼龙的完全转化，且尼龙6，尼龙66等常见尼龙的转化单体收率超过90%，远远超过之前的报道。且催化剂具有较好的稳定性，有效避免了单原子催化剂受热易团聚失活的问题。
催化机理的探讨
图4. 机理研究
通过之前的相关研究（Nat Commun., 2024, 15, 5630）和DFT模拟计算，他们证明了反应中间体二元酰胺在Mo/Rh上的双位点吸附。Rh颗粒和Rh单原子之间存在金属-金属相互作用，从而产生有效的Mo/Rh活性中心。同时，Mo原子的掺入诱导电荷重新分布，从而稳定活性中心并改变Mo1Rh1,N/TiO2中Rh颗粒表面的能带结构和电荷分布。d带中心的上移表明Mo掺杂后额外的电子对反键轨道的占据减少，这有利于反应过程中有机分子的吸附。与Rh相比，Mo的d带中心更接近费米能级，表明Mo具有更强的中间吸附能力，并且更倾向于羰基吸附。Bader计算证明，Mo的存在降低了Rh失去电子的能力，进一步促进了Mo位点对酰胺O的优先吸附。在这之后，Rh颗粒与另一个酰胺O进行作用，形成一个催化剂双位点吸附两个酰胺O的稳定结构，以此有效降低了酰胺加氢脱氧的Gibbs自由能，从而得到得到叔胺产物。同时，计算表明，在该反应条件下，Mo1Rh1,N/TiO2催化羧酸加氢的能垒较高，因此能保留羧基。
总结
他们报道了一种在温和条件下在乙酸中将废弃尼龙升级为叔胺的新方案，这是在TiO2负载的Mo单原子位点和Rh颗粒（Mo1Rh1,N/TiO2）协同催化下实现的。在该方案中，乙酸作为反应性溶剂，在TiO2载体的催化下实现尼龙酸解生成相应的羧酸单体和二乙酰胺中间体，同时Mo1Rh1,N/TiO2实现二乙酰胺选择性加氢为叔胺。机理研究表明，Mo1Rh1,N/TiO2中的Mo原子位点与所得二乙酰胺中间体的羰基O原子配位，而Rh颗粒吸附另一个碳基O原子。Mo单原子和Rh颗粒协同催化形成的双乙酰胺的选择性加氢脱氧生成叔胺，但又有效抑制乙酸溶剂和尼龙分解生生的羧酸单体的加氢脱氧。
这项工作中描述的方案不仅实现了尼龙的高效升级回收，而且还提供了一种新颖且有效的途径来从尼龙和酰胺中获得叔胺，具有很高的应用潜力。下一步，他们将进一步设计开发具有多个位点的催化剂，实现更多的塑料的化学升级回收。
刘志敏团队介绍
在近两年中，刘志敏团队开发了一系列聚合物降解技术，着重于选择性切断聚合物链中的C-O与C-N键，从而高效回收高价值产物，推动塑料循环利用的绿色化进程。利用离子液体的氢键网络机制，发展了聚酯塑料氨解反应的多种新路径（Sci. Adv. 2023, 9, eade7971；Nat Commun., 2024, 15, 712；Chem. Sci., 2024, 15, 10892.），并开发了卤化物阴离子的亲核取代反应直接断裂烷氧基C-O键的新策略（Nat Commun., 2024, 15, 160）。在催化剂研究方面，团队设计并合成了Ru/TiO2、Ru/CeO2/RGO、RuMo/TiO2等多种高性能非均相催化剂，成功应用于聚酯的氢解、氨解等反应中，显著提升了反应效率与产物选择性。
面对汹汹来袭的废塑料循环利用大潮，不断有新公司、新投资、新工厂入局，醇解、酶解、水解等各种方法纷纷商业化，但仍旧面临着商业经济性、技术门槛高、混合材料分离难、融资困难的问题，如何在众多的技术中寻找最具解聚效率、低门槛、商业化前途的路径？
为此，2024高分子材料循环再利用大会 特别邀请到 中国科学院化学研究所 刘志敏 研究员、国家杰出青年科学基金获得者，他将分享 《废弃聚酯的资源化利用》的报告。
嘉宾简介：
中国科学院化学研究所研究员，博士生导师，中国科学院胶体、界面与化学热力学实验室副主任,碳中和化学中心副主任。国家杰出青年科学基金获得者，国家自然科学基金委创新群体负责人，科技部创新人才推进计划重点领域创新团队负责人，英国皇家化学会会士，国家中青年科技创新领军人才。长期从事绿色化学与催化反应的交叉研究，在催化可再生/可循环碳资源化学转化方面取得一批原创性成果。发表论文400余篇，曾获国家自然科学二等奖、中国科学院杰出科技成就奖（突出贡献者）。现任中国化学会绿色化学专业委员会副主任/中国化工学会离子液体专委会副主任等；任Elsevier出版社Current Opinion in Green and Sustainable Chemistry期刊主编。
报告摘要：
退役塑料的资源化利用对解决由其带来的环境问题，以及实现双碳目标与绿色可持续发展具有重要意义。聚酯是一大类重要合成材料，约占塑料市场的三分之一，将退役聚酯转化为化学品是其资源化利用的重要途径。我们课题组长期从事可再生/可循环碳资源的转化利用研究，最近根据聚酯材料的结构特点，发展了一系列离子液体催化和水介质促进的聚酯解聚制备化学品的新策略，在解聚聚合物的同时，获得制备化学品的新反应、新方法、新途径，为相关技术研发提供了科学基础。
聚焦产业链终端回收利用（化学回收、物理回收）、循环材料创新应用和从源头出发的、利于循环再利用的动态分子结构设计（非共价、动态共价键）
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