废塑料回收后制成肥皂？Nature大子刊最新成果分享

近期，弗吉尼亚理工大学刘国良教授联合乔锐教授共同介绍了一种将聚烯烃选择性转化为油的策略，随后可将其升级为洗涤剂。这是一种温度梯度热解策略，用于将聚乙烯和聚丙烯转化为具有可调摩尔质量分布的碳氢化合物。整个热解过程不含催化剂和氢气。聚乙烯和聚乙烯/聚丙烯混合物在定制的温度梯度下热解产生平均链长为 ~C14 的油。该油含有高浓度的合成有用的 α-烯烃。计算流体动力学模拟表明，调节反应器壁温是调整碳氢化合物分布的关键。随后用硫酸氧化所得α-烯烃并用氢氧化钾中和，得到具有优异的起泡行为和乳化能力以及低临界胶束浓度的硫酸盐清净剂。总体而言，这项工作提供了一种利用报废塑料生产增值化学品的可行方法，从而改善人为碳循环的循环。

相关成果以“Chain-length-controllable upcycling of polyolefins to sulfate detergents”为题发表在《Nature Sustainability》上。

原文链接：

https://doi.org/10.1038/s41893-024-01464-x

PE转换

作者通过调节反应器夹套冷端温度（T2）验证了控制高密度聚乙烯（HDPE）热解产物链长的概念。当T2为28°C时（图1b，左），反应器产生89.9 wt%的蜡，气相色谱分析显示以C26为主（图1d，黑色曲线）。当T2提升至90°C时（图1b，右），油的产率增加至52.3 wt%，成分以C14为主，表明更强的链断裂特性（图1d，红色曲线）。进一步分析发现，高温下油中α-烯烃选择性高达90.1mol%，显著高于蜡中的78.7mol%，这可能源于广泛的β-断裂促进了末端烯烃的形成。低T2条件下，汽化蜡在冷壁表面淬火固化，而高T2缩小了冷却区域，汽化产物在壁面凝结成液体并回流至反应器底部，进一步链断裂形成轻质油（图1g）。计算流体动力学模拟表明，反应器中的温度场主导了链长调控，且热解油的分子量显著低于蜡。热解油以柴油范围碳氢化合物为主，适用于替代燃料应用。这表明，通过调控夹套温度，可灵活调节热解产物链长和组成，为塑料废料的高值化利用提供了新方法。

图1：控制塑料热解产生的碳氢化合物产物的分布

PP 和混合塑料的转化

作者通过调节冷端温度研究了聚丙烯和聚乙烯单一及混合聚烯烃的热解产物分布变化。当T2为28°C时，PP热解以蜡为主（图2a），而当T2升至90°C时，热解油成为主要产物，产率达61.7%，含有大量以2,4-二甲基-1-庚烯为主的轻质烃（图2c）。与PE相比，PP的分子结构使其更易生成热解气体和更高的烯基浓度。GC-MS分析表明，PP油中α-烯烃占主导地位，环状产物较少，主要成分为无环烷烃和末端烯烃。针对混合塑料废料（PE75/PP25）的热解，作者发现产物继承了PE和PP热解的特性。在T2为28°C时，混合物主要生成高达87.8 wt%的蜡，而在T2为90°C时，油成为主要产物（54.3 wt%），气相占25.9 wt%，包含轻质烯烃如丙烯和2-丁烯（图2a，右）。随着T2升高，油的摩尔质量显著降低，并显示出对α-烯烃的高选择性。混合物热解的蜡中α-烯烃含量也达到84.4 mol%。这些结果表明，通过控制温度梯度，可以有效调节混合塑料废料热解产物的链长和化学组成，为高效回收和高值化利用提供了新思路。

图2：调节PP和混合PE75/PP25热解过程中的烃产物摩尔质量

升级改造为硫酸盐洗涤剂

在这项研究中，作者探索了将聚乙烯和聚丙烯热解油转化为高价值洗涤剂的潜力（图1e）。热解油通过两步反应生成离子型洗涤剂：首先与浓H2SO4反应形成硫酸氢盐（AHS），然后用KOH水溶液中和得到最终产品（图3a）。1H NMR分析显示，硫酸化反应将PE油中的所有α-烯基完全转化为AHS，烯烃峰消失，并出现新共振峰，分别对应马尔可夫尼科夫和反马尔可夫尼科夫产物（图3b,c）。相比之下，次要内烯烃由于反应条件温和未被硫酸化，但这些烯烃基团在许多表面活性剂中具有良好的起泡和保湿性能，因此无需进一步处理。同样，PP油和混合塑料废料（PE75/PP25）的热解油也被成功转化为对应的AHS。最终，AHS经KOH中和至pH~9，生成碱性离子型洗涤剂，为废塑料的高值化利用提供了一种有效路径。

图3：将PE热解油升级为硫酸盐洗涤剂

通过θ流张力计和其他表面活性剂分析技术，作者研究了洗涤剂的润湿性能，测量了不同浓度洗涤剂在疏水表面上的接触角。疏水表面由封口膜覆盖的载玻片制成（图4a）。结果显示，随着洗涤剂浓度的增加，接触角逐渐减小（图4b）。其中，PE衍生的洗涤剂表现出最优异的润湿性，优于PP衍生和混合洗涤剂（图4c）。这种差异主要归因于PE洗涤剂的烷基链与疏水性石蜡膜链之间的良好相互作用，而PP油中含有的甲基取代短链由于链柔韧性较差，阻碍了链间相互作用。此外，混合洗涤剂中PP分子的引入会轻微降低润湿性，但在PP含量低于10 wt%时仍可保持足够的润湿性能。相比之下，常见的十二烷基硫酸钠（SDS）显示出较高的润湿性，但PE和PE75/PP25衍生的洗涤剂在润湿性上超越了SDS。当原料中PP含量超过25%时，洗涤剂的润湿性能显著下降，主要由于烷基链的广泛取代效应。

图4：测定PE、PP、PE75/PP25和SDS洗涤剂的润湿性

PE 和 PE75/PP25 衍生的离子型洗涤剂在室温下展现出优异的发泡、乳化能力以及表面张力降低特性。PE 洗涤剂在一个小时内保持稳定泡沫（图 5a），而 PP 和 PE75/PP25 洗涤剂由于支链的消泡特性，泡沫稳定性较差（图 5a）。尽管如此，PP 洗涤剂的低泡特性使其在工业应用中具备优异润湿性和消泡性能的潜力。乳化性能方面，添加 1.25 mg/ml 的 PP 或 PE 洗涤剂将 10 ml 水从石蜡油和水混合物中分离的时间分别延长至 91 秒和 186 秒（图 5b），而 PE75/PP25 洗涤剂表现出与纯 PE 洗涤剂相当的乳化能力，验证了混合聚烯烃废物可被转化为高效乳化剂。此外，PE 洗涤剂在降低表面张力 (γ) 方面表现出色（图 5c）。PE75/PP25 洗涤剂的 CMC 和 γCMC 分别为 389 mg l−1 和 49.3 mN m−1（图 5d）。即便如此，含有高达 10 wt% PP 的混合废物衍生的洗涤剂仍保持较低的 CMC和出色的 γ 降低性能，与纯 PE 洗涤剂接近。与传统洗涤剂相比，PE 和 PE/PP 混合物洗涤剂在低浓度下表现出优异性能，体现了其广阔的应用潜力。

图5：硫酸盐洗涤剂的理化性质

结论

本研究提出了一种可持续的塑料废物升级方法，通过定制热解反应器调节温度梯度，将塑料废物转化为热解油而非蜡。生成的热解油富含烯烃，这些烯烃可与硫酸反应，进一步转化为离子型洗涤剂。这些洗涤剂表现出优异的乳化能力，并能够在低浓度下显著降低空气-水界面的表面张力。此外，该工艺避免了传统加氢裂化策略的高能耗，通过温和的热解条件有效减少了炭和焦炭的生成，同时大幅提高了烯烃的产量。饱和烷烃和环烷烃则可直接作为柴油燃料，或通过化学或生物催化转化为功能化学品。相比于依赖植物性油脂的洗涤剂生产方法，该策略不与粮食资源竞争，也不占用农业用地，从而避免了森林砍伐问题，为洗涤剂行业提供了一种环保可持续的解决方案。通过冷却液控制温度梯度，精准调节热解产物的碳氢化合物分布，本方法展示了从低成本塑料废物中获取高价值洗涤剂前体的多功能性和实用性，助力实现循环经济目标。

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