专访︱化学解聚:碳纤维复材的循环重生——访山西煤化所侯相林研究员

科技   2024-11-12 07:30   中国香港  

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碳纤维复合材料具备低密度、高模高强、耐腐蚀等优异特性,在航空航天、风电叶片、新能源汽车、光伏等领域广泛应用,现已成为国民经济建设不可或缺的战略性新材料。


在“双碳”政策驱动下,绿色发展、循环经济成为近年热门话题。随着碳纤维及其复合材料行业的高速发展,应用领域进一步拓宽,使用量逐年增长,碳纤维的回收技术、再利用问题成为关注焦点。


【DT新材料】曾在6月专访了中科院山西煤炭化学研究所侯相林研究员,就再生碳纤维复材研究现状、应用领域、未来前景等展开对话。


精彩观点如下:


1. 化学解聚的最佳结果导向是解决废弃碳纤维复合材料的高值化和循环重生。

2. 化学解聚未来有更长的技术生命,是侯相林及其团队驰而不息的追求。

3. 简单粗暴的回收方式只能实现碳纤维的再生,但树脂也应该再利用!



01

再生碳纤维想法何处来?


1997年,侯相林先生于中国科学院博士毕业,后分配到超临界流体技术团队进行天然产物超临界萃取方面的研究,在此之后,从事超/亚临界相高酸值油脂同时酯化酯交换制备生物柴油的工作。2009年,参与生物燃料领域973项目,探索纤维素转化制羟甲基糠醛的过程,并通过氯化锌浓盐溶液催化纤维素转化制备羟甲基糠醛,石墨烯催化生物质转化制羟甲基糠醛,呋喃二甲醛及顺酐等。2010年,开始攻克废弃碳纤维复合材料的化学解聚,至今仍沉潜于科研一线。


这是侯相林先生的科研轨迹,亦是无数科研人员研究历程的缩影。令人好奇的是,从生物质基燃料及化学品、超临界流体技术基础及应用研究到废弃碳纤维复合材料的化学解聚,是何种机缘下的使命转换但初心不改?


侯相林先生给出了答案:山西煤炭化学研究所一直在和碳纤维的制备打交道。任职科技处长时,走访了很多使用所里碳纤维产品的客户,在此过程中,发现客户单位产生了许多废弃碳纤维。“于是当时我就萌生了一个想法:科研费劲所得的碳纤维,使用后竟简单地成为了废弃物,那么,有没有可能,废弃的碳纤维在某种手段下能够获得再生,再次投入到应用领域?”侯相林先生不断质疑、不断启发自己。


02

从擅长的领域寻找支点:超临界+催化


上世纪80年代,国内开始研究超临界萃取工艺,装置接连上马,后续相继实现了不同超临界萃取技术的产业化。山西煤炭化学研究所是该工艺的重点研究单位之一,经验老道丰富,对于侯相林研究团队而言,无异于是破解废弃碳纤维再生问题的关键支点。


据侯相林先生回忆,在大约2009年左右,团队的碳纤维环氧树脂复合材料的解聚取得了一些进展,但解聚后的产物比较复杂,类似于煤化工中的裂解产物,不符合团队期待,于是,在试错中,废弃碳纤维的重生计划不得不考虑结合其他方向的研究。


博士阶段对催化方面的研究是侯相林先生的另一支点。“我想着,催化有机结合超临界萃取是否可以达到废弃碳纤维的定向解聚?如果没问题,那么,定向解聚是否能实现产物的可控和高值化?再者,催化手段的加入,能否降低超临界技术对高温高压条件的要求?”侯相林先生进一步解释道,“叠加了催化体系后,萃取状态若能够从超临界转为亚临界,把温度、压力做下来,对应的解聚成本就能降低,这对未来废弃碳纤维的产业化应用来说是一件好事。”化学解聚的最佳结果导向是解决废弃碳纤维复合材料的高值化和循环重生!


03

未来方向,化学解聚!


碳纤维复合材料的回收技术是指通过一系列工艺流程将废旧碳纤维复合材料进行再利用,以减少资源浪费和环境污染。碳纤维复合材料的回收技术可以分为物理回收和化学回收两种。其中,物理回收是指通过机械力、热力等方式将碳纤维复合材料进行分离和再利用。化学回收是指通过化学反应将碳纤维复合材料中的树脂分解,并将碳纤维进行回收利用。


物理回收手段主要以热解为主。热解回收包括高温热解、微波辅助裂解、流化床热解等方法。本质是利用高温(也可以加入惰性气体)将碳纤维复合材料废弃物中的树脂分解成有机小分子聚合物来实现回收碳纤维的目的。通常,热处理在高温环境下进行,只得到了碳纤维,树脂无法回收,且处理过程中会产生有毒气体,如CO、NOx、SOx等,严重污染大气环境。同时,碳纤维表层也会沉积树脂碳,导致其柔性变差,影响下一步使用。


现阶段而言,化学回收尚处于实验室阶段。“化学解聚作为化学回收的方法之一,不存在热解回收过程中出现的问题,碳纤维和树脂都可以剥离出来,并且性能不太会受到损伤,产物的附加值相对较高,更符合循环经济的理念。”侯相林先生坚定地认为,化学解聚有着长远的技术生命,应占据回收方法中的主线,是他和团队驰而不息的追求和莫失莫忘的初衷。


04

“钢筋”要重复利用,“水泥”也要!


在应对气候变化和实现可持续发展的全球议程中,能源行业正在经历前所未有的转型。随着国际社会对减少温室气体排放的共识日益增强,传统的以化石燃料为主的能源结构正逐步向低碳、绿色能源转变。双碳指标的提出,即实现碳达峰和碳中和,更是将能源行业的发展推向了一个新的里程碑。在这样的背景下,能源属性从传统的资源属性逐渐转变为制造属性的观点应运而生,预示着未来能源供应将更加依赖于制造能力和技术水平,从而实现对能源自主控制和供应安全的提升。


聚焦碳达峰碳中和国家战略目标,侯相林先生及其团队以不溶不熔的热固树脂化学解聚制高值化学品为抓手,选择性打开三维热固树脂特定化学键,设计了配位不饱和金属离子、两亲分子催化剂及路易斯酸水相或乙酸反应体系,实现了胺固化环氧树脂、酸酐固化环氧树脂、不饱和树脂及乙烯基树脂定向解聚,解聚胺固化环氧树脂可得到β-树脂,解聚酸酐固化环氧树脂可得到双酚A甘油醚及甲基四氢邻苯二甲酸,解聚不饱和树脂可得到SAM树脂,解聚环氧乙烯基树脂可得到双酚A甘油醚及甲基丙烯酸甲酯苯乙烯共聚物,解聚密胺树脂可得到三聚氰酸或三聚氰胺,正与企业合作进行废弃风电叶片、废弃玻璃钢及废弃碳纤维复合材料化学解聚技术的产业化,在系列高值化学品制备领域实现有机固废对于化石资源的替代。


“我经常把碳纤维复合材料比喻为钢筋,树脂比喻为水泥。原有的废弃碳纤维复材回收再利用的本质逻辑是把水泥砸碎了,把钢筋取出来再利用,但现在方向变了,钢筋要重复利用,水泥也要!”侯相林先生强调道,回收的树脂产物可制成环氧沥青,进一步处理可以得到双酚A等,每吨市场售价数千元乃至上万元,高价值化学品使得回收技术“含金量十足”,预期经济效益十分可观。


通过化学解聚,实现碳纤维和树脂的再生和再利用,是能源从资源属性到制造属性的成功过渡,将缓解我国贫油少气的能源压力,是实施可持续发展战略的先进生产方式的注脚。


以上是关于碳纤维复材的回收再利用策略,但事实上,解聚工艺适用于多种材料,具体包括:

· 解聚密胺树脂可得到三聚氰胺,可重新用于密胺树脂的制备;

· 解聚酸酐固化环氧树脂可得到甲基四氢苯酐和双酚A甘油醚,可重新用于酸酐环氧树脂的合成或制备聚氨酯;

· 解聚不饱和树脂可得到邻苯二甲酸、乙/丙二醇及苯乙烯与顺酸共聚的SAM树脂;

· 解聚聚氨酯可得到二元醇及芳香胺,通过控制解聚工艺可得到异氰酸酯重新用于聚氨酯的合成;

· 解聚废弃涤纶可得到对苯二甲酸,其流程远远优于石油基对苯二甲酸的合成。


此外,解聚聚酰亚胺双马树脂、芳纶、尼龙等材料可同样可制备高值化学品和原料


简单来说,就是针对热固高分子中的C-X键,通过使用特定的催化剂和溶剂,实现碳杂原子键的选择性断裂。




全世界塑料中约20%是热固树脂,而我国复材年产量约600万吨,其中热固性树脂复合材料为320万吨。要实现碳中和目标,对来自化石资源的树脂化学解聚是非常有效的手段。


然而复材种类众多,且仍旧面临着分离难、回收工艺复杂、再生料性能较差等问题,为此,2024高分子材料循环再利用大会-动态高分子论坛特别邀请到了 中国科学院山西煤炭化学研究所 侯相林 主任/研究员 分享《树脂炼制——替代化石资源制备化学品



嘉宾简介:

中国科学院山西煤炭化学研究所研究员,博士生导师,山西省风电树脂材料循环利用技术创新中心主任。清华大学学士,中国科学院博士,墨尔本大学高级访问学者。中国化工学会超临界流体技术委员会委员,中国再生资源产业技术创新战略联盟专家委员会委员,SAMPE学会中国大陆总会北京分会理事,中国复合材料学会复合材料回收利用技术专业委员会常务委员。从事树脂复合材料化学回收利用、生物质资源利用以及天然产物开发等方面的研究工作。承担973、国家重点研发、山西省科技重大专项等科技项目及不饱和树脂、环氧树脂等热固树脂化学解聚等横向课题。发表期刊论文百余篇,授权国家发明专利112件,培养指导硕博士研究生30余名。曾任山西煤化所科技开发处处长,扬州碳纤维工程技术中心主任,山西省生物炼制工程技术中心主任等。

报告摘要:

双碳目标的实现需要寻求化石资源的替代品,由化石资源制备的树脂定向解聚制备化学品是可行的路径之一,更加类似于钢铁行业的短流程炼钢。利用溶剂与催化剂适配选择性断裂树脂特定化学键,保留高分子合成单体中碳结构单元,可实现废弃树脂替代化石资源制备高值化学品。解聚密胺树脂可得到三聚氰胺,可重新用于密胺树脂的制备;解聚酸酐固化环氧树脂可得到甲基四氢苯酐和双酚A甘油醚,可重新用于酸酐环氧树脂的合成或制备聚氨酯;解聚不饱和树脂可得到邻苯二甲酸、乙/丙二醇及苯乙烯与顺酸共聚的SAM树脂;解聚聚氨酯可得到二元醇及芳香胺,通过控制解聚工艺可得到异氰酸酯重新用于聚氨酯的合成;解聚废弃涤纶可得到对苯二甲酸,其流程远远优于石油基对苯二甲酸的合成。



/免费领取报告/


知名的德国复合材料协会(AVK)发布了《The European market for Fiber-Reinforced Plastics / Composites 2023——Market developments, Trends, challenges and prospects》(2023年欧洲纤维增强塑料/复合材料的市场发展、趋势、挑战和前景)市场分析报告。


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报告指出,2023年全球复合材料市场的总量为1300万吨,与2022年1230万吨的产量相比,增长了约5%。相比之下,2023年欧洲复合材料产量下降了8%。因此,在2022年欧洲复合材料市场总量突破278.1万吨后,2023年规模下降至255.9万吨。因此,市场正在下降,并回落到2014年的水平。



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/2024高分子材料循环再利用大会 /

聚焦产业链终端回收利用(化学回收、物理回收)、循环材料创新应用和从源头出发的、利于循环再利用的动态分子结构设计(非共价、动态共价键)

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