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【高分子循环再利用】获悉，美国《化学工程》杂志，采访了大量专业人员后总结了欧洲和美国关于各类废塑料的主流化学回收的技术路线、当前面临的困局、未来的前景。其中解析了化学回收的几大代表技术路径和适用的废塑料类别，相关的公司，项目和工厂进展，所遇到的困局，未来发展方向。
涉及的技术路线包括：热解、PET解聚、溶解回收（不涉及聚合物链的解聚）、酶解和热化学解（超临界水法、微波法）。
涉及的公司包括：道达尔能源（TotalEnergies）、壳牌（Shell）、埃克森美孚（ExxonMobil）、英国石油公司（BP）、雪佛龙菲利普斯化学公司（Chevron Phillips Chemical）、中国石化、利安德巴赛尔、伊士曼、SABIC、美国Carbon Rivers、荷兰Ioniqa 公司、德国APK AG、法国POLYLOOP、法国Carbios、英国Mura Technology、加拿大Pyrowave Inc.、瑞士Microwave Solutions、日本微波化学有限公司、瑞士GR3N S.A.。
总结：环境要求推动了塑料废弃物化学回收技术的发展，但需要解决重大障碍，包括经济可行性、收集物流和原料复杂性，才能产生更大的化学回收影响。
全文如下：
塑料垃圾仍然是一个主要的全球环境问题。虽然机械回收（即塑料废料被研磨和再熔化）仍然是塑料回收的最主要形式，但其局限性（材料降解、污染和性能）使其无法实现真正的塑料循环。塑料化学回收领域旨在将聚合物分解成化学上等同于石油衍生原料的起始材料，这是一个快速发展的领域，对于实现真正的塑料循环至关重要。
通常认为化学回收不会取代机械回收，而是作为机械回收的补充。在机械回收可以有效的情况下，它将被优先使用，因为它的成本较低。然而，由于机械回收不能无限期地使用，并且只能对未受污染的单组分废物流有效，因此化学回收技术将继续拥有广泛的机会。
世界著名的市场研究公司 IDTechEx认为，“在化学回收领域，这绝对是一个喜忧参半的局面，有各种起伏，不同的技术之间上演着不同的故事。”
经济生存能力
化学回收领域可分为四大通用技术类别：热解、溶剂解、热化学加工和溶解。由于三个因素——塑料废物问题的规模和复杂性、聚合物类型和配方的多样性以及对再生塑料不断增长的需求——在某些情况下，大多数或所有化学回收方法可能会有机会。化学回收将作为解决塑料垃圾潜在解决方案的一部分存在，包括其他外部努力，例如减少塑料使用、设计可回收性和采用替代生物基材料。
在每个化学回收技术类别中，都有重大努力来实现技术经济可行性。“现在总体上主要担心的是技术的成本，”Lux Research。“公司投资 [化学回收] 技术必须具有良好的财务意义，”他说。
“消费者经常说，他们愿意为购买由回收材料制成的产品支付'绿色溢价'，但在实际购买时，后续行动往往无法支持这种情绪，”Lee 说。
Lee 说，目前化学回收聚对苯二甲酸乙二醇酯 （PET） 的价格溢价估计是石油衍生原生塑料成本的两到三倍。“对于机械回收塑料，我通常听说 30% 的溢价是大多数公司愿意支付的最高价格。”
“如果严格地交给自由市场，那么通过回收实现塑料循环利用现在是一个非常艰巨的前景，”Lee 说。“可能需要对使用回收材料的监管要求来刺激行业向前发展。”化学品制造商正在寻找政府监管机构采取明确的立法立场并提供监管指导。Lee 解释说，这些政策的细节将对化学品回收行业的发展产生重大影响。（更多详情可参阅下图）。
图1：回收物流和回收材料指令
图源：《Chemical Engineering》
热解技术是化学回收最大份额
就宣布的产能而言，先进回收的最大份额属于热解，热解是一种回收方法，其中废塑料在惰性（无氧）环境中暴露在高温下，将聚合物链分解成石脑油替代品，可用作其他产品或燃料的原料。该技术类别已获得石油和天然气行业许多大公司的大量投资，因为以这种方式处理塑料废料产生的热解油可以集成到现有的石油精炼和石化资产中。道达尔能源（TotalEnergies）、壳牌（Shell）、埃克森美孚（ExxonMobil）、英国石油公司（BP）、雪佛龙菲利普斯化学公司（Chevron Phillips Chemical）、中国石化等都是投资热解技术的石油和天然气巨头。
Lux Research 的 Lee 表示，2024 年至 2025 年是热解的关键拐点，“我们可能会看到全球完成 100 万吨/年的热解产能——这是该技术商业成熟的标志。然而，Lee 还观察到，到目前为止，只实现了宣布的热解能力的一半。例如，位于印第安纳州阿什利的 Brightmark 回收厂运行热解工艺，在达到满负荷生产方面面临重大延误。7 月，曾对热解表示乐观的公司之一的壳牌公司宣布将缩减热解回收的目标。
对热解过程的审查正在进行中，部分原因是热解产物可用于制造燃料，而不是制造新塑料，这引发了什么实际上算作回收的问题。9 月，加州总检察长罗布·邦塔 （Rob Bonta） 在经过两年的调查后对埃克森美孚提起诉讼，指控该公司一直在“欺骗公众”塑料回收的潜力。热解过程是诉讼的核心，该诉讼称该公司声称其产品中加入的回收成分数量与实际包含的回收成分之间存在巨大差距。
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热解项目的一个关键监管问题是，从热解油中提取的塑料是否算作回收成分。如果政府不允许，那么使用热解油而不是传统原油的动力就很少或根本没有。
在中国，热解技术的代表性公司就是中国石化。其中正在建设中的塔河炼化棉田农膜回收循环利用工程，系我国首个万吨级废塑料连续热裂解工业示范项目，预计年底建成投产。
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热解技术需要进一步扩大产能
“热解是一种可行的聚烯烃和混合塑料流化学回收技术，但它的问题在于它非常不精确，”Lux Research 的 Marcian Lee 解释说。“例如，很难从废弃聚丙烯中获得高产量的丙烯，相反，许多热解过程在破坏聚合物时会产生各种随机长度的碳氢化合物。”产品范围从 CH4到 C35+ 蜡。他说，在大尺度上，实现精确的破损是一项重大挑战，但将是一个明显的优势。
“一些热化学回收方法可以被认为是'下一代热解'，其中聚合物链以更精确和有针对性的方式分解，”Lee 说。
目前正在制定策略，包括使用催化剂来缩小产品范围。这些项目现在大多处于试点阶段，“需要精确控制温度，因为如果该参数发生变化，就会开始出现副反应和更多不需要的物质，”Lee 说。虽然催化剂可以提高产品特异性，但也会增加复杂性和成本。
在最近一个涉及催化的例子中，利安德巴赛尔9 月，其位于德国 Wesseling 工厂的第一家先进回收工厂开始建设（图 2）。该项目的重点是利安德巴塞尔专有的 MoReTec 技术，这是一种与卡尔斯鲁厄理工学院将经过预处理的混合废塑料转化为原材料，以生产新的塑料聚合物。将催化加入工艺可实现比传统热解更低的工作温度，并允许化学反应具有更大程度的选择性。该公司表示，MoReTec 生产的不是一系列混合碳氢化合物，而是原始质量的聚合物原料，可以直接重新整合到新的塑料生产中。据该公司称，新装置预计将于 2026 年启动，其他设施也在计划中。
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图2：LyondellBasell 在德国 Wesseling 的工厂建造催化热解装置
图源：LYB
“下一代”热分离工艺的另一个例子来自美国Carbon Rivers公司，该公司开发了一种机械和热工艺，用于缩小和分离聚合物复合材料，例如玻璃纤维或碳纤维增强聚合物。Carbon Rivers 首席战略官 David Morgan 表示，这家先进材料工程创新公司生产各种特种材料，但也在推进一种工艺，以有效地将聚合物与玻璃纤维分离，用于风力涡轮机叶片、船舶、航空航天、建筑材料和汽车的复合材料。
该公司开发了一种非常规的改性热解工艺，可以在不降解玻璃的情况下从玻璃纤维中分离有机聚合物树脂。“我们有一个低温热解步骤来裂解聚合物，还有一个循环方案可以完整地回收玻璃纤维，因此它们可以在其他复合材料中重复使用。
为了使该工艺有效，Carbon Rivers 必须找到方法来最大限度地减少该工艺中的玻璃降解，并确定正确的温度来使聚合物破裂以进行分离。然后，他们应用一些化学物，以使用回收的玻璃纤维 （rGF）。
该公司目前正处于德克萨斯州一家商业规模工厂的工程设计阶段，用于加工后工业和消费后复合材料，并开发一种新型连续回收玻璃纤维长丝。施工将于 2025 年第二季度开始。
Carbon Rivers 工艺适用于环氧树脂、聚氨酯、聚酯、乙烯基酯和 Elium，可用于回收风力涡轮机叶片和船体。
PET溶剂解聚技术（Solvolysis）
技术上最成熟的化学回收技术可能是使用溶剂分解来解聚 PET，PET 是一种用于饮料瓶和许多其他产品的常见聚酯。溶剂分解是一种回收方法，其中使用乙二醇（糖酵解）、甲醇（甲烷分解）或其他化学品来裂解废塑料中的聚合物键，适用于缩合聚合物（包括聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺），但不适用于含有聚烯烃的混合塑料流。
今年早些时候，伊士曼化学公司，使用甲烷分解工艺在其金斯波特工厂启动了世界上最大的分子回收设施（图 3），并宣布进一步投资德克萨斯州朗维尤和法国诺曼底的其他甲烷分解设施。10 月，伊士曼表示，德克萨斯州项目的工作仍在按计划进行。该项目的特点是部署热电池和现场太阳能，以及回收技术。该工厂加起来可以减少高达 70% 的 PET 回收碳排放。据伊士曼发言人所述，他们可以回收机械回收商目前无法处理的聚酯废料，例如有色和不透明的 PET、翻盖、聚酯地毯和纺织纤维等。
图 3.伊士曼位于田纳西州金斯波特工厂的化学回收设施于今年早些时候开始利用PET废料生产回收材料
图源：Eastman
对于法国的项目，优先事项仍然是“确保客户承购合同和价值工程”。“我们对这个工厂和其他工厂的需求仍然充满信心，但会继续评估该项目的最佳时机。”
一些溶剂分解回收方法使用乙二醇 （EG） 作为试剂。SABIC公司正在使用糖酵解工艺将 PET 废料（主要是一次性水瓶）解聚成单体和低聚物。然后，这些材料被溶解并与 1,4-丁二醇结合，将材料升级回收为聚对苯二甲酸丁二醇酯 （PBT）。SABIC 表示，与原生 PET 树脂相比，含有回收 PET 的 PBT 树脂对环境的影响更小。PBT 用于需要增强性能和更耐久性的产品，例如电子线涂料。
然而，另一个溶解项目最近遇到了麻烦。荷兰的Ioniqa 公司正在开发一种使用EG和专有催化剂的溶剂解工艺，以从 PET 废料中制造原生质量的材料。Ioniqa 曾在荷兰 Geleen 建立了一家示范工厂，但在 10 月，该公司宣布正在寻求破产保护，理由是成本高于石油衍生塑料，而且塑料回收供应链不发达。“先进回收行业面临着来自化石石油的原生塑料成本低廉和仍在发展中的塑料回收供应链的挑战。此外，实施有意义的回收水平的受监管强制性标准还太遥远了，“Ioniqa 说。该公司表示，这些因素结合起来，使得 Ioniqa 技术的大规模部署“在经济上不可行”。
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溶解法回收（不涉及聚合物链的解聚）
基于溶解技术（Dissolution）的塑料回收工艺旨在解决一项重大的回收挑战：许多塑料产品包含多种材料，例如带有聚乙烯 （PE） 层和氧阻隔乙烯乙烯醇 （EVOH） 的包装薄膜，这使得回收工作变得复杂。溶出方法基于一层与不溶解其他层的溶剂混合物的选择性溶解。过滤掉未溶解的部分，用低温或反溶剂沉淀溶解的聚合物。
Marcian Lee 说：“溶解性在工程塑料中发挥着重要作用，因为它可以容忍污染物。虽然使用溶解技术很难获得食品接触级材料，但只要它们不溶解在溶剂中，它就不会受到污染物的阻碍，这通常是商业机密。
选择性溶解
其中一家致力于扩大溶出工艺的公司是德国APK AG公司。该公司的 NewCycling 工艺通过选择性溶解PE并将其与废物流中的其他聚合物、添加剂和污染物分离，从混合塑料包装废料中生产低密度 PE 颗粒。APK 表示其回收过程降低了 CO2与新塑料相比，产量提高了 66%。该公司还计划分离其他聚合物。10 月，LyondellBasell 完成了对 APK 的收购。
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溶剂靶向回收和沉淀（STRAP）
溶出过程的另一个示例是溶剂靶向回收和沉淀（STRAP）过程，该过程由威斯康星大学麦迪逊分校 的科学家在 George Huber 领导下开发。去年，在 MTU 教授 Ezra Bar-Ziv 的领导下，密歇根技术大学开始建造一个用于连续STRAP工艺的中试工厂。
此外，【高分子循环再利用】了解到，目前法国一家初创公司POLYLOOP（https://polyloop.fr），也是通过STRAP工艺实现对多组分材料的分离回收，尤其是复材和PVC，机械回收对这两类材料实现回收再利用很难（效率低、分离难、纯度不足）。
一般的化学回收方法不太适用于PVC材料，因为其氯化物成分会让后期的处理十分困难。但STRAP工艺能够获得高质量的再生材料，因为它不涉及聚合物链的解聚。物理化学过程基于 PVC 的选择性溶解，然后沉淀。它导致以化合物形式生产一种可回收的聚合物材料，即用型和高纯度。
具体流程为：预处理、批量溶出、批量过滤和沉降、批量 PVC 沉淀、批量干燥。
图4：STRAP工艺流程
图源：法国polyloop
酶解聚
另一种解聚方法是利用酶来裂解塑料废料中的聚合物键。这项技术有时包含在溶剂分解的范畴下，与其他一些化学回收技术相比，它不太成熟，但它很有吸引力，因为它比许多其他方法需要更少的能源。到目前为止，酶解聚已经以 PET 为重点发展，但理论上，它可以用于其他聚合物。该领域的领导者是Carbios。2024 年 5 月，法国Carbios在法国朗拉维尔破土动工，建造了世界上第一座基于酶解聚的 PET 生物回收工厂。该公司表示，该工厂在满负荷运行时将处理 50,000 吨/年的预制废物，产品预计将于 2026 年交付。它将处理多层、有色和不透明的聚酯包装废料和聚酯纺织废料。
今年，法国Carbios在中国、土耳其、英国的当地公司都签署了战略合作协议，将在当地开建工厂。
值得一提的是，中国国内代表酶解的公司是源天生物，8月，该公司宣布完成了Pre-A轮融资。
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热化学方法（超临界水法、微波法）
由于许多废物流由含有污染物和添加剂的混合塑料组成，因此人们对能够容纳更广泛原料的回收工艺产生了浓厚的兴趣。一种方法是使用超临界水分解塑料垃圾。英国Mura Technology开发了 Hydro-PRT，这是一种利用高于临界点的水从混合、多层柔性和刚性塑料废料中生产化石等效油的工艺，用于石化行业，以制造原生级塑料。
该公司表示，其位于英国蒂赛德的第一家商业规模的 Hydro-PRT 工厂将于今年晚些时候开始运营，届时将成为世界上最大的先进回收工厂。另外两座工厂正在与韩国和日本的合作伙伴合作，正在获得许可，预计将于明年投入使用。
微波作为一种能量传递方法的应用已成为处理塑料废物流的替代方法。加拿大Pyrowave Inc.公司和 瑞士Microwave Solutions公司正在寻求使用电驱动微波来取代塑料回收的热方法。
日本微波化学有限公司也在追求这一点，并与日本Asahi Kasei合作以扩大其技术，称为 PlaWave 平台。MWCC 和 Asahi Kasei 计划在 2025 年开始建造一个使用微波解聚聚酰胺 66（尼龙）的试验工厂。该合作伙伴关系设想将该方法扩展到其他塑料类型。
MWCC 的 Yuri Katoda 说：“微波是一种能量转移方法，而不是引发特定的化学反应......每种材料都有自己独特的微波吸收能力。通过利用这些特性，我们正在根据微波传热原理设计最佳解聚条件。
Katoda 说，在 PA-66 回收的情况下，微波过程直接以高产率和低能耗生成己二胺 （HMD） 和己二酸 （ADA）。微波的优势包括精确的温度控制、更小的设施占地面积和脱碳（可以使用可再生能源）。
“我们的化学回收技术基于不同塑料的微波吸收能力，”Katoda 解释说，“因此我们基本上已经准备好将我们的技术应用于任何类型的塑料。Katoda 说，MWCC 的目标是在未来几年内建造一座商业工厂。
另一家使用微波法的回收公司是瑞士GR3N S.A.。GR3N 开发了微波辅助解聚 （MADE），可将 PET 分解成单体，并制造出质量可与原生塑料相媲美的新型 PET 颗粒。该公司表示，该技术将微波与碱性水解相结合，以一种比现有方法容忍更高水平的杂质的方式。该公司正在西班牙建造一座工厂，每年生产 40,000 吨“类似原生 PET”。
图5：微波法尼龙回收
图6：一般PUR 泡沫的化学分解过程
图源：微波化学
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为此，DT新材料将于12月20-21日，在浙江宁波举办 2024高分子材料循环再利用大会，大会立足当下高分子材料循环再利用行业现状，旨在搭建产学研行业交流平台，聚焦塑料、纤维、橡胶、复合材料的先进回收技术、创新应用以及从源头上利于循环再利用的分子结构设计思路和研究进展。探讨近年高分子材料循环再利用领域行业进展、创新性技术成果和未来新技术与新方向，汇聚行业同仁力量携手共同助力高分子材料循环再利用领域科技创新发展。
聚焦产业链终端回收利用（化学回收、物理回收）和从源头出发的、利于循环再利用的动态分子结构设计（非共价、动态共价键）
END
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