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【高分子循环再利用】获悉，不久前，澳大利亚阿德莱德大学王少彬教授、张华阳博士、田文婕博士团队，制备出一种催化剂，原本只打算让其用于塑料分解，但它在完成任务后还能直接用于“做别的事”——催化生成氢气。
这种单原子铁催化剂在中性 pH 条件之下，表现出优异的催化活性和稳定性，超越了此前大多数微塑料处理方法，从而有助于推动微塑料污染控制和清洁能源生产。
同时，这一过程还为绿色氢气的生产提供了新途径，有望减少对于传统化石燃料的依赖，从而为发展氢能经济带来助力。
该成果在Nature Communications期刊发表题为“Tandem microplastic degradation and hydrogen production by hierarchical carbon nitride-supported single-atom iron catalysts”的研究论文。
阅读原文：
https://www.nature.com/articles/s41467-024-53055-1
图源：论文
该研究介绍了一种串联催化MPD-HER工艺，该工艺利用分级CN负载的单原子Fe催化剂（FeSA-hCN）将MPs降解与光催化制氢结合在一起。具有Fe−N4位点的FeSA-hCN能有效激活H2O2生成羟基自由基（•OH），从而分解超高分子量聚乙烯（UHMWPE）。在中性pH条件下，UHMWPE几乎完全降解，在6个循环（72 h）内具有显著的催化稳定性。在降解各种日用塑料制品中证明了其有效性。该类-芬顿体系在MP降解效率、催化剂稳定性和温和的pH条件等方面优于现有文献中的其他体系。此外，羧酸产物选择性高达64%，可以诱导随后的太阳能驱动制氢过程。FeSA-hCN和UHMWPE降解产物反应混合物的H2析出速率为42μmol h−1，超过了大多数报道的光催化塑料重整体系。该研究为开发高效的MP降解和高效选择性升级催化剂指明了一个有希望的方向，同时也为清洁燃料生产和产品利用提供了一种经济有效的方法。
图1 |塑料消费、释放与微塑料升级回收新策略。a微塑料废物的消费和产生。b微塑料废物的释放和潜在危害。c，微塑料降解-析氢反应（MPD-HER）串联工艺策略。
为了寻找一款能够有效降解微塑料的催化剂，该课题组设计并合成了一系列催化剂，将铁、钴、锰、镍、铜等不同金属以单原子的形式负载在氮化碳上。
在性能测试阶段，他们在不同条件之下针对催化剂的微塑料降解效果加以测试。经过一系列的实验之后，他们发现铁基催化剂的塑料降解效果最好。
图2 |催化剂的合成及结构表征。a FeSA-hCN的示意图。b FeSA-hCN的SEM图像。c FeSA-hCN的像差校正高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（AC HAADFSTEM）图像及其沿红色箭头的线强度分布图。d FeSA-hCN、hCN和CN的C和N K-edge XANES。e FeSA-hCN、Fe箔、FeO、Fe2O3和FePc的Fe K-edge XANES归一化，FeSA-hCN中Fe的平均氧化态非常接近FeO（+2）。f FeSA-hCN、Fe箔、Fe2O3和FePc的EXAFS光谱的k2加权傅里叶变换（FT）。FeSA-hCN在r空间的EXAFS拟合结果呈散点型。g FeSA-hCN的小波变换EXAFS图。h，根据Fe- K-edge EXAFS分析结果，Fe-C3N4表示FeSA-hCN的理论模型。
催化剂可适用多种塑料
之所以选择超高分子量聚乙烯作为研究对象，是因为它是最难降解的塑料之一，但却存在于一些常见用品比如塑料瓶和工业部件之中。而且，这款催化剂在多次循环使用之后，依然能够保持高效的活性和稳定性。
这表明该催化剂在实际应用中具有良好的耐用性，能够被长期使用，故有助于实现工业规模的应用。
他们还测试了多种常见塑料的降解效果，在相对温和的条件之下，这种单原子铁催化剂对于这些不同类型的塑料表现出优异的降解能力（如下图所示）。
此外，他们还深入研究了降解过程中所产生的中间产物，并对其开展产物分析，生态毒性分析和机理研究。
实验表明，这一反应的主要降解产物是短链有机酸，同时这些产物可以被进一步利用，例如可以作为光催化产氢的牺牲剂，从而实现废物的再利用，进而能够实现环境治理和资源利用的双重目标。
通过此，他们提出了一种串联催化微塑料降解与氢气生产的新策略，不仅为应对塑料污染提供了一种经济上可行的可扩展方案，还能够推动氢能经济的发展。
图3 |可回收性、稳定性及适用性评估。a FeSA-hCN稳定性试验：前4次运行在140°C下进行12小时，后2次运行在160°C下进行12小时。c用FeSA-hCN的Fe-K-edge EXAFS在R空间中的c FT谱。d使用FeSA-hCN的HAADF-STEM图像和能量色散X射线能谱（EDX）元素图，比尺，200nm。e在不同水基质下的性能评价。f使用不同塑料进行性能评估：PET、HDPE、PVC、LDPE、PP、PS。g使用不同类型的实际塑料进行性能评估。反应条件：[MPs]=1 g L-1，[催化剂]=1 g L-1，[H2O2]=100 mmol L-1，水热温度=140/160℃，pH值为中性（无特殊说明）。误差条表示通过重复实验两次得到的标准偏差。
此外，他们还深入研究了降解过程中所产生的中间产物，并对其开展产物分析，生态毒性分析和机理研究。
实验表明，这一反应的主要降解产物是短链有机酸，同时这些产物可以被进一步利用，例如可以作为光催化产氢的牺牲剂，从而实现废物的再利用，进而能够实现环境治理和资源利用的双重目标。
通过此，他们提出了一种串联催化微塑料降解与氢气生产的新策略，不仅为应对塑料污染提供了一种经济上可行的可扩展方案，还能够推动氢能经济的发展。
图4 |反应产物混合物光催化制氢。a UHMWPE MPs水热降解后反应产物混合物光催化制氢机理示意图及FeSA-hCN的能带结构，根据补充图确定。b模拟AM1.5 G太阳光照（100 mW cm-2）下不同反应条件下反应产物混合物的光催化制氢性能。
总结
总的来说，本次研究表明面对微塑料污染与能源问题，能够通过创新性的催化技术来进行有效解决。
未来，他们计划采用更加可持续的方法来合成并优化催化剂结构，以便进一步提升塑料降解效率和产物选择性。
此外，他们还希望通过扩大实验规模，来探索本次催化剂在实际应用中的可行性，并将尝试把这一催化体系用于更多类型的日常塑料污染处理之中。
王少彬，澳大利亚阿德莱德大学化学工程学院桂冠教授，专注于纳米材料的合成及用于二氧化碳利用、能源转换、环境修复等应用研究；本科/硕士毕业于北京大学；博士毕业于澳大利亚昆士兰大学；2012-2018年任职于澳大利亚科廷大学历任教授/杰出教授；2018年9月加入阿德莱德大学。
聚焦产业链终端回收利用（化学回收、物理回收）、循环材料创新应用和从源头出发的、利于循环再利用的动态分子结构设计（非共价、动态共价键）
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