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聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET),又称涤纶,以对苯二甲酸和乙二醇为原料于1941 年首次合成。由于具有优异的性价比,它的发展与推广十分迅速, 是目前化纤和食品包装领域所使用的主导材料。
我国是涤纶(PET)纺织品生产和消费大国,2021 年,我国涤纶纤维生产总量为5363万吨。然而再生利用率不足20%。大部分废旧PET材料通过填埋与焚烧的方式被处理. 随着经济、社会发展对资源循环利用提出更高的要求,高品质循环回收利用废旧涤纶纺织品具有重要意义。
研究背景
PET 的合成路线
PET 的聚合反应机理属于逐步聚合,主要的合成路线有酯交换法和直接酯化法两种,反应过程如图,其中各步均为可逆反应, 这也为解聚提供了可能。
图 1:PET的合成路线图
PET 的解聚方法
PET 的解聚方法及解聚产物可归纳为下图,其中水解,甲醇解,乙二醇解三种方法的解聚产物分别为对苯二甲酸(TPA),对苯二甲酸二甲酯( DMT),对苯二甲酸二乙二醇酯( BHET),经提纯后可直接作为 PET 的合成原料,所以是目前化学回收 PET 研究的重点。
图 2:PET的解聚方法
研究过程
使用碳酸钾作为催化剂,在PET与乙二醇的质量比为1:6的条件下,于250℃下反应2.5小时进行醇解。
反应结束后,将反应液冷却至室温,使BHET结晶析出,并通过水泵减压抽滤得到BHET晶体。
图 3:PET聚合物解聚示意图
对聚氨酯、聚乳酸、尼龙6、尼龙66、分散蓝56和分散红167等添加物进行醇解实验,研究它们在醇解条件下的反应行为。对所得产物进行核磁共振氢谱(1H-NMR)、高效液相色谱(HPLC)、凝胶渗透色谱(GPC)、气相色谱-质谱(GC-MS)、质谱(MS)等表征。
图 4:重结晶和升华 BHET 的 HPLC 光谱
使用与纯PET回收BHET相同的方法,回收废旧涤纶衣物中的BHET。
对产物BHET进行1H-NMR、HPLC及白度测试等表征。
使用玻璃升华器,在真空泵提供的负压状态下(约1.33 kPa)进行BHET晶体的减压升华操作。
在升华过程中,BHET晶体首先熔融成熔体,然后转变为冷凝接收装置上的纯化BHET固体。
之后进行测试和表征,对所得BHET样品进行核磁共振测试(NMR)、分子量及分子量分布测定、BHET纯度测试、白度(L*、a*、b*值)测试等。
图 5 BHET的收率数据
研究总结
结果表明,不同颜色及含有不同成分的废旧涤纶纺织品,经 减压升华,可回收得到白色、高纯度的BHET,证明方法可行度较高。
该方法通过BHET的结晶,初步实现解聚单体与其他杂质的有效分离,获得纯度相对较高的 BHET。然后,再利用BHET晶体在熔融状态下由气相到固态的相转变性质,进一步实现BHET的纯化与脱色。与目前报道的各种相关脱色与纯化技术相比,该种方法不额外使用其他化学试剂、步骤短、效果好,有利于实现其大规模工业化。
来源:汤海刚,废旧涤纶降解的新型改进方法
聚焦产业链终端回收利用(化学回收、物理回收)、循环材料创新应用和从源头出发的、利于循环再利用的动态分子结构设计(非共价、动态共价键)
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