张立群院士、郭宝春教授等：动态共价交联橡胶面临的机遇与挑战

前言

传统橡胶材料中引入了不可逆共价交联，导致其难以再加工和再塑形，由此橡胶行业正面临回收利用和可持续发展的重大难题。逐年增多的废橡胶正在造成越来越严重的健康、环境和资源问题。现有的废橡胶回收处置方式，如生产再生胶、制备胶粉等资源化利用率低，还往往导致二次污染。热塑性弹性体，尤其是热塑性硫化胶的快速发展使其在一些领域能够部分替代橡胶使用，但是受限于成本高及弹性和高温尺寸稳定性较差等原因，其应用明显受限。近年来，动态共价交联网络的概念在橡胶领域受到广泛关注，通过将动态共价键引入到橡胶材料中，赋予交联橡胶可重复加工性能，为交联橡胶的高资源化回收提供了一种解决路径。

近年来，动态共价交联橡胶获得了多方关注。然而动态共价交联橡胶从概念走向实际应用目前仍面临诸多问题，最具挑战性的是动态共价交联橡胶在集成实用性和连续再加工性能方面一直未有突破。发展可真正走向实际应用的动态共价交联橡胶，对橡胶材料，乃至高分子材料的可持续发展具有重大的科学和现实意义。张立群院士、郭宝春教授团队从多层次网络结构设计出发，提升动态共价交联橡胶的重复加工性能，揭示多尺度结构与性能的关系，初步实现了动态共价交联橡胶的连续再加工。

文章内容来源：

国家杰出青年科学基金资助项目（51825303）；国家自然科学基金重点项目（52130305）

《橡胶工业》2023年70卷第9期

余双舰，吴思武，唐征海，郭宝春*，张立群

交联橡胶的可持续发展

1.1　传统废橡胶的回收利用

直接填埋是最粗糙和最原始的废橡胶处置方式，但废橡胶不能生物降解，直接填埋会导致土壤、水源污染等问题，在1999年就已经被欧盟禁止。目前，国内已经产业化的废橡胶利用方式主要包括热能利用、生产再生胶粉、生产再生胶及旧轮胎翻新和热裂解5种方式。

1.2　热塑性弹性体的应用

热塑性弹性体包含两个或多个聚合物相，其中具有较高的玻璃化温度或是结晶或是强氢键作用的硬相在常温下呈现玻璃态，随着温度升高，其因分子链间的物理相互作用破坏而变成流体；而软相则始终表现为橡胶态，柔软且有弹性。因此，热塑性弹性体结合了传统硫化胶的高弹性和热塑性塑料的加工性和可回收性。自20世纪60年代开发以来，热塑性弹性体在鞋类、绝缘电线、医疗器械、体育用品和粘合剂等领域得到了广泛的应用。

动态共价交联橡胶

因现有废橡胶回收处置方式的资源化利用率低，还可能导致二次污染，热塑性弹性体，尤其是热塑性硫化胶得以快速发展，在一些特定领域能够代替橡胶使用，但是因其性能的不足，应用明显受限。近年来，动态共价交联聚合物网络的概念也在橡胶领域受到广泛关注，越来越多的动态共价交联橡胶被开发，并且研究者也关注到了动态共价交联橡胶的实用性需求和工程应用的潜力（如图1所示）。

2.1　动态共价交联橡胶的研究进展

早在20世纪50年代，M. STERN等就发现了几乎所有的硫化胶都会在足够高的温度下发生大幅应力松弛，并将之归因于聚合和硫化过程中残留离子催化了交联网络中动态硫键的交换。基于狄尔斯–阿尔德（D-A）可逆反应的动态共价交联橡胶最早受到关注。近年来，基于缔合型动态共价键的动态交联橡胶类玻璃高分子（Vitrimer）的概念也受到了关注。

近年来，作者所在的课题组研究团队进行了一系列关于动态共价交联橡胶的深入研究工作。（1）基于纳米颗粒界面可交换键设计或引入牺牲键网络，获得了一系列兼具高力学性能和可重复加工性能的交联橡胶。例如，以合成的表面羧基官能化的碳点或是羧基修饰的炭黑同时作为环氧化天然橡胶的交联剂和补强剂，在界面处形成酯交换键，同时实现材料的交联、补强和重复再加工。（2）基于动态共价交联设计了自愈合、光热转换、抗蠕变的功能性动态共价交联橡胶。例如，通过硅醚官能化的交联剂向丁苯橡胶中引入热稳定的硅醚可交换键，制备了在中等温度（80 ℃）下具有优异抗蠕变性能而在高温下能再加工的动态共价交联橡胶。（3）首次提出了通过动态共价键重组实现功能填料在交联橡胶中序构化（取向或隔离）的新方法。例如，基于动态共价交联橡胶的网络重排能力，通过拉伸诱导交联网络中碳纳米管取向，获得材料的力学性能显著提升；通过在橡胶Vitrimer颗粒表面包覆碳纳米管并简单模压形成隔离网络，制备了高导电可自愈的橡胶材料。总之，目前动态共价交联橡胶不论是在动态体系拓展方面还是补强和功能化方面都取得了长足的进步。

2.2　动态共价交联聚合物的连续再加工

动态共价交联聚合物的再加工成型根据加工过程中物料状态变化可分为完全固态加工（固相-固相）和半固态加工（固相-流动相-固相）两类。近些年来，动态共价交联聚合物快速发展，基于各类动态共价键和基体材料的动态共价交联聚合物层出不穷，但绝大多数体系的再加工方式仍局限于高温模压，想实现如同热塑性聚合物一般的多样和快速加工仍面临重重挑战。

动态共价交联橡胶材料的连续再加工回收仍未取得实质性突破。主要原因归结为：

（1）橡胶基体分子量大导致其较高的流动粘度；

（2）橡胶需要经过充分交联才能获得优异的弹性，这一需求导致体系高粘度问题更加突出；

（3）橡胶需要通过增强才具有实用的力学性能，而传统补强方法会进一步增加体系粘度。

基于连续的熔融加工（如挤出加工）这一工业化需求，研究团队也在制备可挤出/注射加工的动态共价交联聚合物方面进行了一系列的尝试。其一，通过控制较低的网络交联密度，谋求动态共价交联聚合物的耐溶剂性能与可重复加工性能的平衡。其二，基于端基交联和控制反应官能团比，结合催化剂的使用，获得了高动态共价键含量和高交换反应活性的动态共价交联聚合物。

2.3　动态共价交联橡胶的挤出再加工

实现动态共价交联橡胶的连续（挤出）再加工的关键在于粘度和松弛时间分别获得实质性降低和缩短（如图2所示）。

为了实现动态共价交联橡胶的连续再加工，本课题组提出了多相网络设计策略，如图3所示，通过界面交联和橡胶颗粒补强，制备出了高强韧性的动态共价交联橡胶，并首次实现了动态共价交联橡胶的重复挤出加工，突破了目前动态共价交联橡胶仅依赖粗放模压再加工的窘境。基于此，优化了多相动态共价交联网络的设计策略，进一步系统研究了各相组成、界面结合等关键结构要素对多相动态共价交联橡胶性能的影响，揭示了多相动态共价交联橡胶的网络松弛加速和补强机理。该策略简单易行，无需复杂的化学合成与改性，通用性好。

课题组还通过单官能修饰剂对橡胶基体网络原位改性，进而以含硼酯键的高交联密度的橡胶颗粒为功能“填料”，实现了以颗粒界面交换交联基体代替基体聚合物的均匀交联，降低了动态共价交联橡胶的粘度，由此，提出了一种动态共价交联橡胶的挤出再加工优化策略，显著改善了动态共价交联橡胶的挤出再加工性能。一方面，由于局部应变放大效应，界面层的应力集中，从而强化了机械力对动态共价键交换的活化作用；另一方面，以界面交联代替了橡胶基体中交联剂的交联，降低了体系的粘度，同时橡胶基体在加工过程中可作为润滑剂和粘结剂，显著改善了动态共价交联橡胶的挤出再加工性能，通过调控两相组分比例、修饰剂用量等因素调控动态共价交联橡胶的网络结构与性能。

2.4　动态共价交联橡胶的应用困境

一：由于通用橡胶基体的活性和官能度低，目前向橡胶基体中引入动态共价键的方法有限，且往往需要通过复杂改性和化学合成，这些方法难以规模化使用。

二：动态共价交联橡胶的实际应用需要考虑其综合性能，但当前相关研究往往是以放弃大多数性能来获得某个性能的显著提升，难以兼顾实际应用中综合性能需求。

三：动态共价交联橡胶的服役条件因其网络动态性而受限，开发新的高活化能动态交联橡胶以应对恶劣服役环境或是寻求新的应用场景需要关注。

四：发挥动态共价交联带来的优势——重复加工，发展能够适用于橡胶或热塑性硫化胶工业生产中常见的连续加工工艺（如挤出、注射）和设备的动态共价交联橡胶，开发具备高弹性的新一代热塑性硫化胶，是发挥动态共价交联橡胶应用潜力的关键。

2.5　动态共价交联橡胶的展望

对于动态共价交联橡胶的再加工回收，可从以下两个方面着手。

一：通过网络设计实现动态交联橡胶的连续再加工（如挤出），以推动其走向实际生产和应用；

二：对实际服役后的橡胶制品进行回收利用，并明确环境因素对动态交联橡胶制品回收利用的影响，进而逐步实现对动态共价交联橡胶的回收利用。

对于动态共价交联橡胶的应用，一方面，充分发挥动态共价交联橡胶作为一种新型热塑性交联橡胶相较于传统热塑性弹性体的性能优势，如弹性和力学性能好、压缩永久变形小等，以开拓其在高性能密封制品中的应用；

另一方面，进一步全面评估动态共价交联橡胶的耐动态疲劳性能、耐老化性能、环境稳定性能等，并揭示其网络结构与服役性能的关系。

关于张立群院士、郭宝春教授、吴思武副教授团队曾经发表过的关于可重复挤出加工的动态共价交联橡胶相关论文。通过界面交联和橡胶颗粒增强，制备了高强韧性的橡胶动态共价网络，同时首次实现了共价交联橡胶的可重复挤出加工。

https://doi.org/10.1021/acs.macromol.2c00016

此外，去年，张立群院士和郭宝春教授联合发文：基于弹性骨骼网络制备新一代热塑性硫化橡胶。通过交联结构及网络相态调控，大幅提升动态共价交联网络高温松弛速率，虽成功实现动态硼酸酯键交联橡胶材料的高效增强和挤出回收，但如何实现传统硫化橡胶稳定的挤出回收，仍旧任重道远。

研究团队基于半固态加工原理，提出了一种新型热塑性硫化橡胶的设计理念。具体来说，通过富含动态硫键的橡胶颗粒与生胶基体间的交联反应，在颗粒表面及颗粒间构筑可塑粘连界面层。当基体网络中的颗粒含量逾渗，最终形成以橡胶颗粒为基元的弹性骨骼网络（SN）。在回收加工的热机械力作用下时，组成SN的可塑界面层发生流动，而橡胶颗粒则仍维持固态，界面处高浓度动态硫键可通过快速的键间交换反应实现颗粒的反复“破裂-修复”，最终重塑整体网络的拓扑结构，赋予整体材料稳定的挤出回收能力。

https://doi.org/10.1002/adma.202300856

总结

化石资源不可再生，传统回收方法污染大、经济价值低，废橡胶如何实现回收再利用成为了当下一个十分棘手的问题。虽然动态共价键能够从分子层面解决材料回收问题，但走向实际应用过程仍旧面临许多问题。通过配方与网络结构设计，兼顾材料整体性能的优化，发展兼具实用性和可稳定连续再加工的动态共价交联橡胶对推动橡胶行业的可持续发展具有重大的科学和现实意义。

为此，2024高分子材料循环再利用大会特别邀请到了 华南理工大学 郭宝春 教授、院长，分享《可重复挤出交联橡胶/ Re-extrudable rubber crosslinked by dynamic covalent bonds》。

2024高分子材料循环再利用大会

12月20-21日  中国·宁波

高分子材料循环再利用是实现可持续发展和“碳中和”的重要手段，是解决日益严重的环境污染问题和石油资源短缺的重要方法，是万亿化工产业绿色转型的长足策略，高分子材料实现循环再利用离不开产业链终端回收利用（化学回收、物理回收）和从源头出发的、利于循环再利用的动态分子结构设计（非共价、动态共价键）。

然而目前，废弃高分子材料循环再利用的产业化最优路线（化学回收、物理回收）还未有定数，新技术、新方法、新工艺（热解、催化裂解、醇解、酶解、水解、氨解...）不断涌现，百舸争流的同时，诸多问题（效率低、能耗高、纯度低、成本高、供应链风险等）依然无法解决。

2024高分子材料循环再利用大会，立足当下高分子材料循环再利用行业现状，搭建产学研行业交流平台；聚焦塑料、纤维、橡胶、复合材料的先进回收技术、创新应用以及从源头上利于循环再利用的分子结构设计思路和研究进展；协同推进高校和企业的交流协作，探讨近年高分子材料循环再利用领域行业进展、创新性技术成果和未来新技术与新方向，汇聚行业同仁力量携手共同助力高分子材料循环再利用领域科技创新发展。

主办单位

宁波德泰中研信息科技有限公司（DT新材料）

大会主席：

张立群，中国工程院院士、西安交通大学校长        

执行主席：

郭宝春，华南理工大学材料科学与工程学院院长，教授

谢  涛，浙江大学教授，国家杰出青年科学基金获得者

刘小青，中国科学院宁波材料技术与工程研究所研究员

李金城，科茂化学回收研究院院长、科茂环境董事副总裁

时间地点

12月20-21日   中国·宁波

第 1 波嘉宾剧透（动态高分子专家篇）

第一波嘉宾剧透！2024动态高分子论坛（12月20-21 宁波）

（点击查询）

第 2 波嘉宾剧透（高分子先进回收专家篇）

第2波剧透！院士专家精彩分享：2024高分子材料循环再利用大会（12月20-21 宁波）

（点击查询）

第 3 波嘉宾剧透（高分子先进回收企业篇）

（排名不分先后，更多嘉宾确认中）

化学回收相关企业

（1）李明丰，中国石化石油化工科学研究院院长、党委副书记

连续热裂解技术专家。中石化石油化工科学研究院有限公司董事长、总经理。率领团完成国家科技部“科技支撑计划”项目、973项目、863项目、中国石化“十条龙”攻关等重要科研课题，研究成果荣获多项国家和省部级奖励。授权专利和专有技术515件。

（2）李金城，浙江科茂环境科技有限公司董事/副总裁/COO，浙江大学经济学博士

废塑料化学循环行业专家。专注于科茂运营、市场、投融资、产业研究等工作，对中国及全球塑料化学循环的技术、市场、政策、产业链有系统深刻的见解。经十多年技术沉淀，科茂实现将废塑料实现分子级循环利用，转化为热解油、丙乙烯及苯类单体。公司与全球头部品牌、包装及化工企业在可持续材料方面有密切合作。

本次报告演讲题目为《废塑料精细化学循环案例和数据》。

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浙江科茂李金城：废塑料化学回收如何赶上循环经济大潮？

（3）钱名宇，德国国际合作机构（GIZ）环境与循环经济部门主任，德国罗斯托克大学废弃物管理博士

欧洲废弃高分子材料循环行业专家。专注于废弃物管理、气候变化、循环经济和农村发展领域，拥有近20年工作经验。团队正在执行的项目涵盖了包装、外卖、汽车、电池、纺织和农业塑料等多个领域的循环经济议题。并同时担任“净塑长江-赋能塑料回收项目”和“重塑包装 - 中欧合作赋能回收循环价值链项目”项目主任。

本次报告演讲题目为《软塑成分调研及城市源塑料废弃物化学回收LCA分析》。

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大会嘉宾丨德国国际合作机构：城市化学回收商业模式可行！

（4）刘锋涛，凯洛格布朗路特公司（KBR）销售经理

美国超临界水裂解企业。他负责KBR公司在中国的技术许可业务，在炼油、石化领域，拥有二十年以上的技术许可、催化剂、专有设备方面的工作经验。将介绍KBR的Hydro-PRT®超临界水裂解塑料技术，可回收多元化的废塑料，如受污染、混合、塑料膜、多层薄膜等。

本次报告演讲题目为《KBR创新的塑料化学回收工艺》。

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大会嘉宾丨美国KBR：超临界水裂解废塑料，产能50万吨

（5）史金炜，江苏绿金人科技有限公司总经理

废轮胎热裂解回收再利用企业。突破废轮胎橡胶材料的可控解交联再生及高性能稳定再应用的关键技术，一直是世界橡胶工业研究的重点和难点。而我国废轮胎产量居世界首位，通过热裂解技术制备再生油、裂解炭黑等，对橡胶行业实现“碳达峰、碳中和”的目标具有重要意义。

（6）张烜蕾，法国Carbios中国区副总裁、高级顾问

全球酶解回收聚酯/废纺独角兽企业。今年在中国（5万吨）、土耳其（10万吨）、英国（技术授权）均有新投资合作PET（废纺和包装）酶解回收工厂，在其本土启动了全球首个PET解聚工厂建设，预计产能5万吨。

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中国首家酶解PET工厂，即将开建！

（7）龚  欢，蓝浦新材料科技（南通）有限公司销售经理

德国聚氨酯及聚酯回收龙头企业，是世界上最早从事聚氨酯化学回收的公司之一，在欧洲已经合作建立并商业化运营了十家回收工厂，包括聚氨酯和聚酯材料。今年，该公司将聚氨酯废料通过化学回收成功制成了气凝胶。

本次报告演讲题目为《废弃聚氨酯/聚酯瓶片再生利用解决方案》。

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大会嘉宾丨德国蓝浦：聚氨酯废料制气凝胶，2亿欧元营收！

（8）科思创（确认中）

全球最大聚合物生产商之一。科思创近年来一直致力于聚碳酸酯的物理回收与化学回收，去年在上海投产全球首条物理回收PC产线，年产量超2.5万吨。公司也投资布局了酶分解、智能热解等多类回收工艺，并且今年5月发布了基于化学回收原料的PC。

物理回收与PCR材料创新应用企业

（1）孙  琳，万华化学高性能聚合物事业部市场发展经理

国内化工新材料巨头，万华化学通过物理&化学多重回收路径开展塑料回收循环业务，涉及聚碳酸酯、聚烯烃、聚氨酯等多种产品系列，已推出不同PCR含量的改性rPC、rPP和rPA12材料，已应用于汽车车灯壳体、仪表板、保险杠、管路系统等。

（2）王  纲，青岛海绿源循环科技有限公司/海尔再循环产业总工

家电回收拆解再生塑料企业，海尔智家子公司。目前海尔绿色再循环(莱西)产业园经过近两年的发展，现已具备年拆解废旧家电200万台、再生循环新材料3万吨的能力。海尔绿色再循环(公安)产业园正式运营后，预计可实现废旧家电年拆解200万台，循环新材料年再生10万吨，将成为行业单体规模最大、效率最高的智能工厂。

（3）常新杰，挪威陶朗集团亚洲区公共事务副总裁

全球收集与分选行业的头部企业。他主要负责循环经济政策倡导与示范项目开发，重点关注塑料，尤其是消费后塑料，从收集，分选，再生加工与循环利用的闭环循环体系构建。

本次报告演讲题目为《合适的进料—化学循环项目成功的关键之一》。

（4）金发科技股份有限公司（确认中）

国内改性塑料龙头企业。近年来，金发科技一直致力于打通整个塑料闭环回收供应链，从前端废塑资源的分离分选技术到破碎清洗技术到高质化再生利用技术，形成大规模集成化产业化的整体解决方案。目前金发开发了多系列高品质PCR产品，应用于汽车、日化、家具、IT/OA、电子电器、工具等行业。

终端企业/单位需求

（1）王  晶，延锋国际汽车技术有限公司助理副总裁

汽车零部件头部供应商，将分享延锋在可持续材料方面的工作进展，包括可持续发展背景介绍、非金属材料可持续发展趋势、延锋非金属材料可持续策略和进展、车用再生塑料应用案例等方面。

（2）张再扬，施耐德电气塑料材料专家

电气行业巨头，将分享施耐德对环境友好材料材料的定义、不同环境友好塑料的优先级、低压电器产品应用和未来发展需求，从而让合作供应商根据定义开发符合性的方案，合作的原材料供应商目前包括金发，科思创，SABIC等。

本次报告演讲题目为《从低压电器产品看对未来环境友好塑料的需求和发展趋势》。

（3）王  健，甘肃酒泉经济开发区管委会招商专员

政府单位。风电叶片的退役大潮即将到来，但由玻璃纤维、树脂等材料复合制成的叶片回收难度大、成本高，因此叶片报废后的回收处理具有重要意义。

本次报告演讲题目为《乘风而起——点亮风机叶片回收之路》。

（4）迪卡侬（确认中）

 全球领先的多领域专业运动品牌。迪卡侬集团（Decathlon）一直致力于可持续发展和去碳化，聚酯、聚酯混纺、聚氨酯、尼龙等复杂的材料回收处理是公司的要务，包括

运动服饰、鞋材、运动器材等。

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