/高分子先进回收交流群/
让专业的人聚在一起, 绿色化工/化学、物理回收/PCR材料等交流群❤️↓
近日，北京化工大学曹鹏飞教授、陈嘉瑶副教授在Nature Communications期刊上发表了最新研究性论文——CO₂诱导链段运动促进弹性高分子材料的高效回收。该论文作者在动态聚氨酯网络中引入离子簇物理交联设计，使网络在二氧化碳气体的刺激响应下促使离子簇松弛，从而促进动态共价键交换及动态网络重构，以此提出了二氧化碳气体响应促进弹性高分子材料回收新思路。
设计了一种与离子簇结合的共价自适应网络（IC-CAN），在不牺牲性能的情况下实现了CO2促进材料的回收再利用。通过将改性支化聚乙烯亚胺（PEI）与乙酰乙酸基共聚物进行交联，构建了含有乙烯基氨基甲酸酯动态共价键和离子簇的双交联网络。CO2的存在可以促进离子簇的重排，从而促进动态共价键的交换。IC-CAN具有较高的柔韧性、良好的透气性以及在CO2气氛下加速材料可回收性的能力。由于CO2的易获得性和可去除性，这项工作为设计具有可调节动力学和气敏性的可回收聚合物材料开辟了新的途径。
北京化工大学陈嘉瑶副教授与硕士生李琳为论文共同第一作者，北京化工大学曹鹏飞教授为论文的通讯作者。
原文链接：
https://doi.org/10.1038/s41467-024-50738-7
材料体系设计
通过中和羧酸改性的支化聚乙烯亚胺（NCA-PEI）与聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯-乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯共聚物（PEGMEMA-co-PAAEMA）反应，合成了含离子簇的共价自适应网络（IC-CAN）。如图1所示，NCA-PEI与PEGMEMA-co-PAAEMA之间的交联主要包括乙烯基氨基甲酸酯键的动态共价交联以及羧酸盐和胺基之间的离子相互作用物理交联。由于网络中的-NH3+、-COO-和N+(CH3)4（简称M+）之间存在较强的相互作用而聚集形成离子簇。在CO2环境下，气体分子渗透进入网络内部，与网络中的离子簇发生相互作用，从而促进链段运动，推动动态共价键交换，从而加速网络重构。
图1. IC-CAN的结构示意图
2. CO2响应性
CO2刺激响应的高分子材料有众多报道，但主要集中于溶液和水凝胶体系，在无溶剂的固态高分子材料体系中鲜有报道。为了验证IC-CAN与CO2的相互作用，本文测试了IC-CAN与对照组在不同气氛下的气体渗透性和气体选择性。如图2a所示，具有离子簇结构的IC-CAN表现出最高的CO2渗透率（141.1 Barrer）和CO2/N2选择性（24.6%）。本文进一步通过SAXS分析了IC-CAN的CO2响应机理。如图2b所示，样品IC-CAN在空气条件下存在一个q ~ 0.031 Å-1的离子簇散射峰，在CO2氛围下，IC-CAN的峰位置向低值方向移动q ~ 0.025 Å-1，表明离子簇尺寸的增大。AFM结果（图2d）进一步证实了IC-CAN中包含模量较高的微相分离区域，该区域大小与SAXS拟合计算的离子簇尺寸相符。此外，还通过分子动力学模拟证实了分子链段与CO2具有更强的分子结合。
图2. IC-CAN的CO2响应性
3. 动态网络分析
本论文对IC-CAN在N2和CO2气氛下的动态热机械性能进行了表征，结果表面样品在CO2中测得的储存模量E′明显低于在N2中测得的，证明了IC-CAN具有气体增塑性。通过1/e方法计算了材料的松弛时间， IC-CAN在CO2气氛下的链段松弛速度显著快于在N2气氛下。τ与CO2/N2之间的关系如图3d的插图所示，IC-CAN的τ随CO2含量的增加呈近似线性下降，表明CO2促进了更快的链段松弛，证实了CO2气体可以加速了CANs交联网络的动态过程和拓扑重排。
图3. IC-CAN的DMA性能研究
本论文进一步通过流变测试研究材料粘弹性与网络动力学，在N2氛围下，IC-CAN的储存模量G′在较宽的频率范围内高于无离子簇对照组Control-A，这主要是由于增加的离子簇部分的相互作用所导致的。随着频率降低，G′和损耗模量G′′均减小，可观察到材料从玻璃态到橡胶态的转变。在高温（低频）下，Control-A显示出典型的末端弛豫，其主要是由于乙烯基氨基甲酸酯键交换引起的。然而，IC-CAN在300°C左右没有观察到类似的现象，推测离子簇的引入提升了使用温度上限范围。
在CO2气氛下，材料的弹性平台区的G′明显低于在N2气氛下的，再次验证了CO2对IC-CAN有增塑作用，其主要是由于CO2通过与胺的相互作用影响了离子簇的平衡，从而促进了网络重排，并表现出更低的交联密度（1.5×10-5mol/cm3）。从CO2/N2比例与材料模量的关系图中，可观察到IC-CAN的G′随着CO2含量的增加而逐渐减小。研究结果进一步证实了CO2具有气体增塑作用，可以降低键交换的势垒并加速网络重排。
图4. 流变性能研究
4. 可回收性分析
最后，本论文对IC-CAN的力学性能与热压可回收性进行了探讨，相比于在N2氛围下24 小时恢复原有力学性能的回收条件，IC-CAN样品在CO2条件下回收其力学性能可在8小时内完全恢复。CO2的存在削弱了离子间相互作用，导致离子簇尺寸增大并发生松弛，从而推动动态网络重构，提升高分子材料的回收效率。
图5. IC-CAN的力学性能与可回收性
2024高分子材料循环再利用大会特别邀请到了 北京化工大学 曹鹏飞 教授，分享《动态交联的弹性高分子材料》。届时，他将分享一系列利用调控其取代基来控制他们力学性能和可回收性的硼酸酯基类玻璃化弹性体。
嘉宾简介：
曹鹏飞教授 北京化工大学材料科学与工程学院教授，博士生导师，教育部重点实验室副主任，现任国产高水平期刊Supramolecular Materials和英国皇家化学会高分子材料顶刊RSC Applied Polymers副主编，美国化学学会Macromolecules（高分子旗舰杂志）、美国材料学会MRS Communications和Scientific Reports编委。入职北化材料学院之前任美国能源部旗下橡树岭国家实验室正式研究员（永久岗位，独立PI）。主要研究功能性弹性高分子的设计、合成、性能分析及其在能源领域的应用，包括：1）可回收(或升级回收)、自修复和高粘性的弹性体；2）锂电池中的固态电解质、电极粘合剂和电极保护膜等；3）降温涂层、密封胶、3D打印等；至今已发表SCI学术论文110余篇，以通讯作者或第一作者在Nat. Commun.、 Matter、 Angew. Chem.、 Macromolecules等国际主流期刊发表论文70余篇，撰写著作章节3部，获得授权国际发明专利9项。其主持的自修复弹性密封胶项目凭借其产业价值获得2021年度科技界奥斯卡之称的 R&D 100 Award。此外，曹鹏飞教授还获得美国化学会2021年高分子杰出青年研究奖（ACS-PMSE Young-Investigator Award），2023年材料科学之星（ACS-Rising Star in Materials Science）。
报告摘要：
近年开发的具有动态化学键网络的弹性体具有热固性和热塑性弹性体的优势，并有望取代现有热固性弹性体成为下一代高性能、可持续的弹性高分子材料。这里，我们将报道一系列利用调控其取代基来控制他们力学性能和可回收性的硼酸酯基类玻璃化弹性体。其中，吸电子基团可以减缓硼酸酯基的交换速率，增加动态活化能和链段松弛时间，从而增强PDMS基弹性体的力学性能。从另一个方面，供电子基团可以降低弹性体的玻璃化转化温度，从而使其可在较低的温度下实现回收加工的目的。此外，我们还开发了一种含有离子簇的动态弹性交联网格，这种网格的热回收性能可以利用二氧化碳气体进行调控。二氧化碳气体可以使得离子簇解离重排，从而促使动态化学键的交换。这样应力松弛行为会使其在二氧化碳的氛围下进行高效的网格重构和有效热回收，并保持其在工作条件下的优异力学性能。这种策略将为可调控动力学的动态弹性高分子材料在密闭胶、锂电池和被动辐射降温等领域的应用探索提供基础。
聚焦产业链终端回收利用（化学回收、物理回收）和从源头出发的、利于循环再利用的动态分子结构设计（非共价、动态共价键）
END
■ 声明｜本文部分素材来源网络，由作者重新编写，系作者个人观点，PolymerTech转载仅为了传达一种不同的观点，不代表对该观点赞同或支持。本文未经允许，禁止转载，如果有任何异议，请联系我们：sw18042540276 （微信） 18042540276
