文章标题：Crystalline Texture
Reengineering of Zinc Powder-Based Fibrous Anode for Remarkable
Mechano-Electrochemical Stability中文标题：锌粉基纤维负极的晶体结构重塑以实现卓越的机械电化学稳定性第一作者：Yanyan Shao, Zhou Xia 撰稿人：Helen Huang
可穿戴电子产品的出现极大地推动了集成且极其安全的储能系统的发展。与传统平面电池相比，一维结构使纤维储能装置对复杂的机械变形具有很强的耐受力，并且与其他可穿戴电子产品的集成过程也得到了简化。此外，锌离子电池(ZIB)因其固有的安全性而引起了人们的广泛关注，它在水系电解质中采用金属锌负极。与平面配置相比，纤维锌离子电池（FZIB）通常采用锌线作为负极，其中机械柔韧性不足和严重变形下不受控制的锌枝晶生长导致库仑效率低和使用寿命缩短。这主要归因于锌线的抗疲劳性不足，这甚至最终导致FZIB短路，这是开发具有长期循环稳定性的FZIB最关键的障碍之一。为了解决这些限制，人们致力于研究如何提高FZIBs中锌负极的可逆性，以缓解较差的抗疲劳性并抑制枝晶形成。负极界面工程、电解质成分优化等策略引起了广泛关注。一些研究工作设计了电解质成分和凝胶电解质来改性传统的锌线，有效抑制了锌枝晶的形成，提高了抗疲劳性。值得注意的是，引入机械强度高且柔韧的组件来增强锌负极已被证明是改善纤维锌负极机械性能的有效方法。然而，这些策略仅限于修改锌线的表面。因此，锌线内层的电化学沉积仍未得到调节。此外，这些改性策略并没有改变刚性锌线的机械性能。在解决与纤维负极制造相关的挑战时，已经探索了两种主要策略：表面涂层/沉积和湿纺技术。前者利用纤维基材的轻质、柔韧和导电特性，但难以控制沉积过程，导致锌分布不均匀和锌负载不理想。另一方面，湿纺技术涉及使用聚合物等增粘添加剂将锌粉掺入纤维中，可精确控制锌含量并稳定锌与导电添加剂之间的接触界面。然而，引入锌粉颗粒会损害纤维电极的机械完整性，因此需要使用粘合剂来确保结构凝聚力。这些粘合剂可能会引入许多界面问题，从而引发副反应，降低锌的利用率，并对FZIB的寿命产生不利影响。总的来说，研究主要集中在增强FZIBs的柔韧性上，并侧重于柔性基底，而这往往忽略了纤维Zn负极在连续变形下的电化学性能。因此，精确控制负极的表面形貌和Zn晶体结构对于获得高机械柔韧性、抑制副反应和枝晶形成至关重要。为了提高纤维Zn负极的机械-电化学稳定性成为FZIBs开发的关键挑战，北京大学邵元龙团队开发出一种湿纺技术来制造基于锌粉的纤维负极，同时引入碳纳米管(CNT)来增强锌粉分散的可纺性。随后进行退火处理以重新设计锌晶体结构，利用CNT辅助表面张力调节来重定向(002)晶体结构形成。由此获得的退火Zn@CNTs纤维在长期弯曲和电化学过程后表现出出色的机械-电化学稳定性。制备的FZIB表现出卓越的耐久性，在1 mA cm−2和1 mAh cm−2下可超过800小时，即使在180度扭转角下经过100次扭转循环后，边际电压滞后增量也为21.7 mV。组装的FZIB全电池即使在经过一系列弯曲、打结和拉直变形的长时间循环后仍显示88.6%的容量保持率。它还被编织成200 cm2大小的纺织品，以展示其集成到智能纺织品中的能力。相关工作以“Crystalline Texture Reengineering of Zinc
Powder-Based Fibrous Anode for Remarkable Mechano-Electrochemical Stability”为题发表在Advancd Materials上。、研究进展
Zn粉是广泛用于构建纤维状Zn负极的基质材料，因为它具有成本效益、可扩展性和分散在溶剂中的流动性。如图1所示，作者通过湿纺Zn粉分散体来制造纤维状Zn负极，并借助CNT来调节其可纺性。在这种情况下，纺丝液的分散行为和流变性能在决定湿纺行为和由此产生的纤维结构方面起着关键作用。通过改变流变性能，CNT的加入在克服Zn粉本身固有的纤维形成限制方面起着至关重要的作用。Zn@CNTs分散体表现出粘弹性流体行为。进一步的流变学评估表明，Zn@CNTs分散体表现为非牛顿流体，随着剪切速率的增加，粘度逐渐降低。CNT的加入显著提高了Zn@CNTs分散体的剪切粘度。这种排列有利于沿着CNT包裹的Zn粉末逐渐建立稳定、连续的相，确保在CNT框架内有效封装。CNT束的缠结通常使CNT分散体即使在相对较低的浓度下也具有高粘度，这限制了分散体的流体特性。独特的流变性能确保纺丝液在特定的压力水平下通过细喷嘴顺利挤出，从而在整个连续湿纺过程中保持凝固浴内的纤维完整性。为了平衡混合纤维电极中的机械强度和适当的Zn含量，随后认为质量比为2：1的混合纤维是最有利的组成。值得注意的是，Zn@CNTs纤维的表面表现出明显的不均匀性，这源于Zn粉末颗粒和CNT束的无序分布。因此，湿纺Zn@CNTs纤维表面的不均匀电荷分布往往会引发电子传输延迟和界面电化学稳定性降低。因此，我们引入退火工艺将Zn粉末熔合到连接的框架中以形成金属键合物理接触。退火过程促进了Zn的液化，随后渗透到CNT基质中。此工艺建立了牢固的金属-锌键合，增强了所得纤维的结构完整性。退火诱导的熔化和凝固序列显著提高了表面均匀性，从而改善了完整的微观结构。![]()
图1：Zn@CNT 纤维的设计策略。a) Zn@CNTs纤维湿纺工艺、FZIB配置、最终集成纺织品和FZIBs可穿戴显示的示意图。b) 示意图显示了不同质量比的Zn粉与CNT混合的微观结构，以及c) 退火过程中的 Zn 重构。
Zn粉基纤维电极湿法纺丝的关键在于用CNTs添加剂调节Zn粉分散体的适当流变性能。然而，Zn 粉的随机分布可能导致Zn沉积/剥离过程中的电化学性能不佳。退火后处理恰好是重新设计Zn负极晶体结构的正确策略，如图2所示。为了更直观地了解Zn粉的微观结构演变，通过SEM和XRD表征来分析退火过程中Zn粉和Zn@CNTs纤维的形貌和结构。当退火温度为390 °C时，成比例的锌粉开始聚结成较大的颗粒，该温度接近锌金属的理论熔点（419.5 °C）。随着温度逐渐升高到400 °C，可以观察到锌粉明显团聚成片状结构。纤维状Zn@CNT的表面最初被单独的锌粉覆盖，但在410 °C时几乎失去覆盖，显示出明显的锌织构重组（图 2a、b）。XRD分析（图 2c）也证实了这种形态的演变，其中I(002)/I(100)的值从1.82（390 °C）增加到2.41（410 °C），表明Zn（002）平面随温度升高而扩展。在锌粉的“熔化-凝固”过程中，当退火温度达到420 °C时，I(002)/I(100)比下降至1.78。这种差异归因于高温下锌金属挥发，导致锌部分逸出。同时，XRD曲线显示没有特征锌峰，剩余的锌以锌蒸气的形式从纤维中脱离。在将Zn@CNTs纤维与纯Zn粉末进行比较时，在等效退火温度下观察到了类似的结构转变。因此，利用表面张力分析的改变来示意性地描述定向Zn纹理生长机制。具体而言，表面张力表示液滴每单位面积的表面自由能，通过表面粗糙度的产生来量化金属氧化物的润湿性。在熔化条件下，Zn金属在熔化温度下表现出明显的表面张力，导致球形形态的自然形成。幸运的是，CNT的存在大大降低了熔融Zn粉末的表面张力。CNT充当支持Zn重构的支架，与纯Zn粉相比具有更大的比表面积，重构的Zn粉有效地渗透到CNT纤维框架中，优先沿Zn (002)织构定向生长。图2：Zn（002）织构重构过程。a）不同退火温度下A-Zn@CNTs纤维表面形貌示意图和b）SEM像。c）不同退火温度下A-Zn@CNTs纤维的XRD曲线。d）室温和退火温度下A-Zn@CNTs纤维形貌及晶相变化示意图。e）A-Zn@CNTs纤维表面张力图。CEC的横截面以及相应的电化学和机械性能模拟。受CNT触发的Zn负极微结构调节的启发，利用A-Zn@CNTs纤维验证了纤维状Zn|Zn对称和Zn|Ti不对称电池的改进电化学性能。这样制造的具有A-Zn@CNTs纤维的纤维状Zn|Zn对称电池在不同电流密度和面积容量下表现出最小的电压滞后变化。为了评估晶面重构策略的有效性，通过纤维状Zn对称电池检查了Zn负极的电镀/剥离行为，并与商用Zn线、湿纺Zn@CNTs纤维和A-Zn@CNTs纤维作为电极进行了比较。A-Zn@CNTs纤维电极表现出了值得称赞的倍率能力。此外，A-Zn@CNTs纤维电极的交换电流密度明显高于Zn@CNTs纤维电极和Zn线。优异的电化学性能可归因于重构的Zn（002）平面，与包含随机排列的Zn平面的纤维相比，其性能增强。总体而言，A-Zn@CNTs纤维负极表现出明显的循环性能、良好的电压滞后和优异的倍率性能。此外，A-Zn@CNTs纤维电极表现出更好的可逆性和良好的循环性能，550次循环中的平均CE为96.0%，表明Zn镀/剥离具有很好的可逆性和超高的Zn利用率。为了进一步说明预构建的Zn (002)晶面对Zn沉积过程中可逆性和Zn利用率的促进作用，进行了XRD分析，以探索不同循环时间后Zn线、Zn@CNTs纤维和A-Zn@CNTs纤维(410 °C)的晶体结构。如图 3k-m 所示，观察到典型的Zn
(002)、Zn (100)和Zn (101)衍射峰，与Zn线和Zn@CNTs纤维相比，A-Zn@CNTs纤维中Zn (002)织构的衍射峰强度最高。经过100小时的Zn离子剥离/沉积，A-Zn@CNTs纤维的I(002)/I(100)值显著增加，远高于Zn线和Zn@CNTs纤维。由于预先构建的Zn (002)平面的表面平整度提高，A-Zn@CNTs纤维在沉积过程中表现出更强的Zn离子优先沉积Zn (002)织构的趋势，从而引发良性循环，有效提高Zn利用率和循环寿命。图3：纤维状锌负极的电化学性能。a) 锌线、Zn@CNTs纤维电极和A-Zn@CNTs纤维电极的对称电池进行测试。b) 使用改进的Butler-Volmer公式计算了锌线、Zn@CNTs纤维电极和A-Zn@CNTs纤维电极的纤维对称电池的测试电流密度与相应过电位的关系。c) 纤维对称电池的长期循环性能。h) Zn线、i) Zn@CNTs 纤维电极和 j) A-Zn@CNTs纤维电极在对称电池测试中循环100小时前后的电极SEM图像。k) Zn线、l) Zn@CNTs纤维电极和 m) A-Zn@CNTs纤维电极在对称电池测试中循环100小时前后的电极XRD曲线。
传统上，人们认为Zn电沉积过程主要受初始成核过程控制，受锌离子传输热力学的影响。因此，作者研究了非对称电池中Zn线、Zn@CNTs纤维和A-Zn@CNTs纤维中锌离子沉积的热力学行为。如图4所示，在电流密度为5 mA cm−2时，A-Zn@CNTs纤维的成核过电位为明显更低，这表明由于CNT促进的离子传输网络和均匀的Zn (002)纹理，A-Zn@CNTs纤维上Zn成核的障碍降低。A-Zn@CNTs纤维电极具有最小的阻抗。这表明A-Zn@CNTs纤维更有利于电极/电解质界面处的快速电荷转移和快速离子交换。此外，通过量化水滴在其表面形成的接触角来评估电极材料的表面润湿性。Zn线表现出典型的疏水性，接触角为78°，可阻碍水性电解质渗透。相反，A-Zn@CNTs纤维电极表现出增强的润湿能力，这是由于在退火过程中形成了具有重构Zn (002)纹理和CNT的3D网络。总之，研究结果强调了晶体重构在提高电化学性能、循环稳定性和Zn利用率方面发挥的重要作用，主要是通过促进温和成核、降低成核过电位和改善电荷转移动力学、电极/电解质界面的润湿性能。除了减轻Zn负极的热力学极化条件外，电极-电解质界面处Zn离子脱溶的热力学是影响界面处电化学反应的关键因素。为了研究脱溶效应，进行了温度相关的EIS测量，并且A-Zn@CNTs纤维的计算活化能值明显低于其他电极，凸显了3D网络结构在脱溶中的有益作用。CNT和Zn (002)平面包裹的独特结构有利于电解质物质的定向迁移，使A-Zn@CNTs纤维具有高的锌离子迁移数。![]()
图4：锌镀/剥离行为的热力学和动力学。a）锌线、Zn@CNTs纤维和A-Zn@CNTs纤维电极的沉积过电位。b）锌线、Zn@CNTs纤维和A-Zn@CNTs纤维的奈奎斯特图、c）虚电容和d）实电容与频率的关系。e）三种纤维状锌负极与ZnSO4电解质之间的接触角。f）锌线、Zn@CNTs纤维和A-Zn@CNTs纤维的活化能比较。g）锌线、Zn@CNTs纤维和A-Zn@CNTs纤维的锌离子迁移数。
纤维基储能装置的最大优势在于其一维结构，与纽扣电池和薄膜电池相比，它在各个角度都具有显著的灵活性。此外，在这种结构中，柔性变形时遇到的疲劳阻力最小。然而，储能装置包含多个组件，例如正负极、隔膜、封装材料等，需要这些组件的协调努力才能实现弯曲。为了研究平行结构纤维储能装置的弯曲应力，使用Abaqus进行了有限元分析模拟，以分析纤维电极弯曲时的应力分布（图5）。值得注意的是，外纤维电极比内纤维电极经历更大的柔性变形，导致电极之间出现间隙，从而妨碍电化学性能稳定性。同样，弯曲区域中单个电极上的应力分布表现出不均匀性，这表明如果纤维电极缺乏足够的柔性来支撑这种变形，则容易发生断裂并随后导致电池故障。此外，还进行了模拟，以分析扭转变形过程中的应力分布。当设备扭转时，纤维电极上的应力从中间到两端以衰减的方式减小，对正极和负极的影响相似。然而，单个纤维电极上应力分布不均匀会导致不可逆塑性变形，破坏离子传输界面，并在扭转力撤回后影响电池电化学性能。由于纤维两端和中间的集中区域，扭转过程中单个纤维电极的应力释放至关重要。此外，在增加扭曲/弯曲角度和循环次数的情况下，锌离子电池的机械电化学性能还受到纤维变形过程中锌负极稳定性性能的影响。无论是在弯曲还是扭曲条件下，A-Zn@CNTs纤维电极在保持最低电压滞后方面都表现出优于Zn@CNTs纤维和锌线的性能。纤维电极的柔韧性对于在变形过程中保持电化学性能稳定性起着至关重要的作用。锌线需要5.45 N的不可或缺的屈服力才能弯曲，这反映了其刚性特征。应力达到峰值后，显著经历了长期急剧下降。相比之下，A-Zn@CNTs纤维电极的屈服点仅为0.57 N，同时达到了约2.53%的一致应变。并且A-Zn@CNTs 纤维不需要额外的张力来恢复形状。封装材料（热缩管）对纤维电极施加的约束力进一步增强了A-Zn@CNTs纤维电极的柔韧性。因此，A-Zn@CNTs纤维电极能够在弯曲过程中储存能量并自主恢复其原有的柔韧性。为了验证设计的A-Zn@CNTs纤维电极的可行性，分别使用纤维状A-Zn@CNTs和V2O5/rGO纤维作为电极构建了FZIB全电池。按照提出的标准柔性表征策略，通过恒电流充放电(GCD)曲线评估了制备的FZIB对重复弯曲的耐受性。FZIB固定为5毫米的弯曲半径，经过多次弯曲循环后，弯曲角度范围从0°到180°。它显示出93%的容量保持率。得益于其出色的抗疲劳性能，FZIB全电池表现出优异的循环稳定性，，在经历一系列连续弯曲、打结和矫直变形后容量保持率为88.6%，超过了之前报道的大多数FZIB和平面电池。之后，使用商用编织机将连续的FZIB编织成面积约为200
cm2的纺织电源面板。组装后的纺织电池的输出电压保持稳定，即使受到挤压、扭曲、折叠、压力、暴露在阳光下或浸入水中也是如此。最终，我们成功地使用制造的纺织电源面板为LED线供电。利用其出色的机械电化学稳定性，即使纺织电池折叠甚至被汗水浸透，LED线也可以供电。制备好的FZIB在功率密度为1203
W Kg−1时的能量密度为139.6
Wh Kg−1，超过了大多数领先的FZIB甚至刚性或柔性平面电池。![]()
图5. A-Zn@CNTs纤维的抗疲劳性能。a）弯曲并联纤维储能装置应力分布模拟图及相应的应力集中区域界面离子输运示意图。b），经过100次不同角度扭转弯曲循环后电极的电压滞后总结比较。Zn丝和A-Zn@CNTs纤维电极在c）压缩弯曲和d）形状恢复时的应力曲线。e）不同弯曲角度下Zn丝、Zn@CNTs纤维电极和A-Zn@CNTs纤维电极的EIS表征总结。f）由互连的FZIBs组成的服装上可穿戴织物的插图和g-i）数码照片。j) 本研究与其他报道的研究的全电池循环性能比较。
总结和展望
综上所述，一种新颖的重构Zn纹理结构被封装在独特的一维纤维状Zn负极与CNTs纤维内，解决了机械-电化学稳定性的挑战。A-Zn@CNTs纤维在电沉积过程中作为电极表现出理想的动力学和热力学优势，有效地引导锌离子和电子在纤维电极界面的有序传输。值得注意的是，A-Zn@CNTs纤维优异的机械-电化学稳定性减轻了纤维状电极弯曲过程中的界面传输阻力。通过纤维表面Zn（002）纹理和CNT的协同作用，诱导Zn离子的定向有序传输，使对称和非对称FZIBs表现出优异的电化学性能。作为应用演示，用A-Zn@CNTs纤维制备的FZIB表现出卓越的机械稳定性，在各种机械外力下串联时保持稳定的电压输出。这项研究为智能纺织品的快速发展提供了宝贵的见解，特别是在下一代柔性和长寿命纤维电池领域。
https://doi.org/10.1002/adma.202407143
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