文章标题：Hyperstable Eutectic Core-Spun Fiber Enabled Wearable
Energy Harvesting and Personal Thermal Management Fabric
论文导读
电子纺织品因其良好的可穿戴性，已逐渐发展成为柔性电子产品的重要支柱之一。然而，纺织品的多功能性一般是通过堆叠功能模块来实现的，这不利于可穿戴性。把这些模块集成到单个纤维中将是一种更好的方案。在此，东华大学的Zhouquan Sun在《Adv. Mater.》上发表了题为“Hyperstable Eutectic Core-Spun
Fiber Enabled Wearable Energy Harvesting and Personal Thermal Management Fabric”的研究论文。在这项工作中，作者设计了一种以超环境稳定的锌基共聚树脂为核心层，聚四氟乙烯为保护壳层的芯纺功能纤维(CSF)。CSF实现了压电增强摩擦电的协同输出效应，同时具有可靠的疏水性，较高的中红外发射率和可见光反射率。由CSF编织而成的单层功能化纺织品可实现有效的能量(机械和液滴能量)收集和个人热管理功能。此外，验证了电子织物在能源供应，运动检测和户外场景中的使用，为电子纺织品的功能集成开辟了新的途径。多功能电子纺织品因其良好的可穿戴性和适应性，在智能传感、能源供应、人机交互、个人舒适管理等方面得到了迅速发展。这些功能是通过纺织品表面的各种模块化集成或通过叠加多个功能织物层来实现的。然而，模块化堆叠增加了织物的刚性，从而损害了织物的可穿戴性，而叠加功能织物在实际应用中需要考虑层间的长期界面粘合和耐久性。因此，实现多功能性的织物单元结构设计有利于多样化的电子纺织品应用。纤维是织物的基本单位，因此，同轴多材料和多界面复合纤维的设计是为了实现内在的通用性。目前已有很多将多功能集成于芯纺纤维的研究；然而，这些纤维的能量使用仅集中在它们与人体的相互作用上(例如，机械能)。作为可穿戴设备的一部分，电子纤维还需要与来自环境中的能量(例如，液滴能量)相互作用，并有效地收集这些能量，以及管理人体能量(例如，热管理)。以前所使用的，易于加工的保护壳层材料(如SEBS，PVDF、PLA、聚酰亚胺)和芯材(Ag、Cu、液态金属、导电纱)往往不符合这些要求，因为这些保护壳层材料的固液电气化能力很差，只起到保护核心层的作用，芯材在能量收集中只用于电荷传导，没有其它附加功能。特别是，现有的包芯纺丝技术尚未应用于加工更好的功能材料。在这里，作者利用超稳定的锌基深共晶凝胶(DEG)作为功能电极，聚四氟乙烯(PTFE)中空纤维作为电介质来构建芯纺功能纤维(CSF)。锌基DEG是一种具有良好环境耐受性的无水体系，加入Zn2+作为配位离子提高了DEG的导电性，加入ZnO进一步提高了DEG的模量，获得了较高的强度和变形能力。此外，ZnO的压电效应有效地增强了外部物体对CSF施加反复应力时的摩擦电输出，并且均匀分散的ZnO使共晶凝胶具有较高的可见光反射率和红外发射率。聚四氟乙烯保护壳层赋予其最佳的摩擦电负性，疏水性，高电荷存储能力和稳定性，实现了多重能量相互作用。CSF由聚四氟乙烯纱线编织而成，形成单层功能集成纺织品(M-FIT)，具有高效的固-固和固-液发电和辐射冷却功能。此外，由于M-FIT没有使用额外的涂层，因此它保持了舒适和稳定的可穿戴性(透气性，耐磨性和抗老化性)。M-FIT有望广泛应用于人体服装和户外用品，为电子纤维与纺织品的多功能集成提供新的解决方案。
研究进展
2.1包芯纺纤维及功能一体纺织品的设计与制备
如图1a所示，作者设计了一种以凝胶结构为核心，聚四氟乙烯为保护壳层的芯纺功能纤维(CSF)。CSF具有灵敏的机械信号转换效应，这是由于压电ZnO在无水凝胶体系中的空间电荷极化与摩擦电材料中的表面电荷极化的耦合效应(图1b)。此外，一种单层功能集成纺织品(M-FIT)采用自动化机械编织工艺与CSF一起编织，该纺织品具有机械和液滴能量收集以及可用于个人热管理的辐射冷却功能。CSF电极由一个超稳定的深层共晶凝胶组成，使用经典共晶溶剂(氯化胆碱和乙二醇)作为凝胶的内部电解质，丙烯酸作为聚合单体，以及紫外线(UV)引发剂进行自由基聚合。完整的共晶凝胶可在9 s内形成，这有利于脑CSF的连续化生产(图1c)。凝胶内的网络通过Zn2+和羧基之间的配位键以及聚丙烯酸(PAA)聚合物链和ZnO纳米颗粒之间的缠结同时交联形成，称为配位EDG。配位DEG不需要交联剂，并具有良好的强度和韧性，由于使用共晶溶剂，而具有较宽的耐温范围(-20-80℃) (图1d)。图1e (i)展示了连续生产得到的一卷CSF(30米，不限于此长度)，并具有良好的柔韧性，且可以将其折成蝴蝶结(图1e (ii))。内部的凝胶呈固体结构，并紧密贴合在PTFE材料的内表面(图1e (iii))。此外，编织的M-FIT (20 cm × 80 cm)如图1f (i)所示，其具有密集的交错结构(图1f (ii))。图1：CSF和M-FIT的设计和制备。a) CSF和多功能M-FIT的设计。b) 空间电荷极化与表面电荷极化耦合在CSF中的压电摩擦电协同机制。c) 用紫外固化法连续制备DEG的工艺示意图。d) DEG耐极端温度和高强度的机理。e) 收集在卷轴上的30米CSF的照片(i)，编织成蝴蝶结的CSF(ii)，以及CSF的超景深显微照片(iii)。f)的80×20厘米面积的M-FIT采用的是80目经纱(i)，M-FIT的超景深显微照片(ii)。图2a展示了配位DEG与最先进的共价DEG(与聚乙二醇(二醇)二丙烯酸酯共价交联)的物理性能对比。配位DEG可以很容易地拉伸到其原始长度的12倍(λ)，显示出良好的拉伸性能。应力应变曲线(图2b)显示，配位DEG具有良好的形变(2340%)和强度(3.5
MPa)。其杨氏模量和韧性分别为4.48
MPa和41.95 MJ/m3(图2c)，均高于共价DEG。同样，CSF具有高强度性能，可以承受高达3kg的负载，在不泄漏内部电极的情况下表现出良好的可定制性能(图2d)。此外，CSF具有低阻抗，可以用作电线，形成一个完整的电路，在极端温度(-20-80°C)下，通过外部电源点亮发光二极管(LED)，证明了电极可靠的环境稳定性(图2e)。与水凝胶相比(图2f)，共晶凝胶在60°C下保存28天，几乎没有重量损失，并保持与初始凝胶相同的电导率(3.6 mS/cm)。以上结果表明，配位DEG具有优异的强度、韧性和导电性，因此在本研究中被用作CSF电极。作者随后探索了ZnO压电效应增强CSF摩擦电输出的机制。如图2g所示，作者将CSF的输出电压与纯摩擦电纤维(代表未添加ZnO的CSF)的输出电压进行了比较。单个10cm的CSF输出电压达到36v。开路电压(VOC)显著增加3倍以上。此外，由于ZnO的存在，CSF具有更好的应力敏感性，当外力从0.5
N增加到8 N时，VOC从5 V增加到46 V，而纯摩擦电纤维仅从1 V增加到14.8 V(图4h)。与最近发表的各种类型的摩擦纳米发电机(TENG)器件相比(图2i)， CSF可以在最小的外力下输出最大的电压。这种性能归因于两个因素:(1)PTFE在摩擦序列中的最佳摩擦电负性;(2)ZnO的压电效应有效增强了外部物体与CSF反复接触时接触通电产生的感生电荷。![]()
图2：CSF的机械特性和电特性。a) 核心层凝胶电极的对比照片和拉伸过程。配位DEG和共价DEG的(b)应力应变行为和(c)对应的模量和韧性。d) 照片显示CSF承受3公斤载荷而不变形的能力及其可定制的性能。e) CSF电极的电化学阻抗谱，插图显示了凝胶在极端温度下的导电性。f) 60℃下配位DEG和配位水凝胶的重量和电导率变化。g)压电增强摩擦电和纯摩擦电的开路电压(VOC)信号。h) 压电增强型摩擦电和纯摩擦电在开路电压(VOC)和压力之间的线性关系。i)CSF的电输出性能与其它TENG研究的比较。
除了与人体的机械作用外，M-FIT还可以与环境能源作用。液滴能源是环境能源的重要组成部分。在M-FIT织造过程中，作者使用导电纱作为外电极，而不是一对普通经纱，将传统的固液界面效应转化为体效应，有效利用了表面电荷，实现了M-FIT的液滴能量收集(图3a)。如图3c所示，在没有外部电极(只有内部电极，固液界面效应)的情况下，织物几乎没有输出，而有外部电极的情况下(内外电极，固液体效应)，电流输出达到11.3µA。发电的确切机理如图3b所示，连续液滴落在疏水表面发生接触通电，在疏水表面积累了一层稳定的摩擦负电荷。疏水表面的负静电荷在内部电极处产生相反的电荷(图3b(i))。当水滴从高处落下时，首先落在表面，然后扩散到疏水表面(图3b (ii))。一旦扩散的液滴与外部电极接触，积累的电荷就会从内部电极转移到液滴和PTFE之间的界面上，产生峰值电流(图3b (iii))。随后，当液滴离开时，摩擦电荷返回到内部电极，产生相反的峰值电流(图3b(iv))，形成完整的交流电输出。此外，M-FIT对不同水源的高电输出表明其具有良好的适应性和通用性(图3d)。M-FIT的最大输出功率为0.34 mW，外部匹配电阻为20 MΩ(图3e)，转换功率为4.98%。此外，M-FIT材料仅包含聚四氟乙烯和紫外光固化凝胶，因此具有良好的耐老化性。值得注意的是，经过老化试验，M-FIT的电输出几乎没有变化(图3f)，说明M-FIT具有良好的耐久性。在完全洗涤或5000次磨损循环后，M-FIT也保持稳定的电力输出(图3g)。总之，M-FIT可以从各种条件下收集能量，同时保持舒适的可穿戴性。此外，M-FIT表现出与液滴生成膜相同的耐受性(图3h)，为开发耐用的自供电电子纺织品提供了有用的方法。
图3：环境能源收集和M-FIT的应用。a)M-FIT的内外电极照片(i)，体效应触发的等效电流图(ii)。b)M-FIT液滴发电机理。c)外电极对液滴能量收集中ISC输出增强的影响。d) M-FIT从不同的水源提取能源。e)不同外部负载电阻下M-FIT液滴能量收集的电流(红色曲线)和功率(蓝色曲线)。f)老化实验前后M-FIT的拉伸性能和电性能。g)磨损循环次数下M-FIT的电性能。h) M-FIT与先前报道的液滴发电机的比较。
除了电气功能外，热舒适也是电子纺织品的一个重要性能。如图4a所示，100目经纱的M-FIT既可以反射阳光，也可以散发人体产生的中红外(MIR)热量，用于个人热管理。与商品棉、涤纶和尼龙相比M-FIT在MIR区域(2.5 ~ 15.5 μm)具有94.23%的高发射率(图4d)。由于CSF的编织结构，聚四氟乙烯纱线和内电极中的ZnO颗粒的协同作用，M-FIT还实现了89.15%的太阳反射率(图4c)，显著高于其它商用面料(棉75.72%，聚酯70.37%，尼龙64.43%)。M-FIT的辐射冷却特性对于确保室外使用时的人体热舒适至关重要。作者对M-FIT的被动制冷性能进行了全面的研究，测量了中国上海晴空条件下M-FIT的连续室外制冷性能。将设备置于室外环境，并暴露在阳光直射下(图4b)。从12:00-14:00实时记录空气层温度。在太阳辐照度约为740 W/m2时，M-FIT覆盖下的温度分别比裸露皮肤、商业棉、聚酯和尼龙覆盖下的温度低12.4、4.2、6.5℃和2.3℃(图4e)。M-FIT的冷却效果归功于其高太阳反射率减少了热量输入，高MIR发射率增加了输出，从而确保了皮肤舒适度。另外，利用集成热传导、对流和辐射的一维稳态传热模型评估了纺织品在室外条件下的冷却能力。因此，与商用纺织品(图4f)相比，M-FIT在热源(如皮肤)的辐射冷却中避免了超过10°C的过热，并且在没有热源(如金属)的冷却中始终保持不超过环境温度1°C的冷却。![]()
图4：M-FIT的个人热管理。a)M-FIT通过反射阳光和传输人体热辐射来实现辐射冷却。b)在中国上海(31°06”30 N, 121 21 74°E)用于测试室外被动冷却性能的设备图。M-FIT和商用织物(棉、聚酯、尼龙)的(c)UV-vis-NIR反射率和(d) IR发射率。e)皮肤模拟器在同一位置不同面料样品下的连续温度(2023年3月10日)。f)不同类型织物对产热(黄色)或非产热(青色)物体的冷却效果。
总结和展望
本论文作者开发了具有高导电性、压电性、可见光反射性和红外发射性的超稳定共晶凝胶纤维作为芯纺纤维的下一代多功能芯材料。基于新型和改性的DEG/PTFE协同界面，拓宽了综合性能良好的PTFE材料在光纤电子领域的应用。更重要的是，利用CSF纤维编织了一种单层功能化集成纺织品(M-FIT)。M-FIT具有新颖的输出分辨率模式，具有精确定义动作的压电摩擦学协同作用，并引入外部电极来触发体积效应，从而有效地收集液滴能量而不影响可穿戴性。此外，高MIR发射率(94.23%)和可见光反射率(89.15%)为个人热管理提供辐射冷却性能。展示了M-FIT在室外能源供应中的应用实例，为下一代多功能融合电子纺织品提供了一种新的设计方法。
原文链接：
https://doi.org/10.1002/adma.202310102
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