文章标题：A
synchronous-twisting method to realize radial scalability in fibrous energy
storage devices中文标题：一种在纤维储能器件中实现径向可扩展性的同步扭转方法第一作者：Zhenyu Zhou, Sijie Xie,
Heng Cai 通讯作者：Zhenyu Zhou, Xuan Zhang,
Yagang Yao, Jin Zhang, Jan Fransaer通讯单位：Nanjing University, Peking University, Zhejiang University, KU Leuven撰稿人：Helen Huang
便携式智能纺织电子产品的蓬勃发展对安全、轻便、紧凑的纤维状储能器件产生了极大的需求。相比于金属纤维，碳基纤维集流体通常具有较大的电阻。电阻的分压作用使得沿集流体长度方向的电流逐渐减少。当器件足够长时，这一现象会严重降低器件远端活性材料的利用率，导致器件性能与其长度呈负相关。因此如何突破现有结构对有限长度纤维储能器件性能的限制，是其最终能否走向实际应用的关键问题之一。类比于硅基芯片领域中朝着三维方向的堆叠去提高芯片的性能，纤维储能器件的径向可扩展性是一个很有潜力的可以有效提高器件性能的研究领域。然而，纤维状储能器件的径向可扩展通常会涉及多个纤维电极的不同排列，而且器件在实际应用中不可避免地会受到弯曲和拉伸以及其它外力的影响。不幸的是，现有的纤维储能器件的制备方法不仅无法满足多个电极之间的稳定的力学分布，更谈不上去探究电极间不同的结构排布对器件电化学性能的影响。为了稳定有效的实现纤维状储能器件的径向可扩展（CEC），南京大学姚亚刚/北京大学张锦院士团队连同鲁汶大学Jan Fransaer和浙江大学张漩团队提出了一种同步扭转的策略（STM）用于器件的组装。结合最优的电极排布，这种策略不仅实现了器件的径向可扩展性，还确保了多个纤维正负极之间均匀的电流分布和稳定的力学排布。以此策略为蓝图制备的水系锌-二氧化锰能量存储织物的能量密度达到86.9 Wh cm-2。在相同的活性材料载量下(70 mg
MnO2)，基于三层同轴扩展结构的纤维状水系锌-二氧化锰电池的能量密度分别超过传统缠绕结构和同轴结构的30倍和7倍。随着扩展层数和活性物质载量的增加，这一优势会更加明显。相关工作以“A synchronous-twisting method to realize
radial scalability in fibrous energy storage devices”为题发表在Science Advance上。研究进展
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图1：同轴-可扩展配置（CEC）和常规捻度配置（TC）的制造过程示意图。（A） BCNTF的示意图。（B） BCNTF的横截面和微观状态。（C-F） 由衬底（BCNTF）和活性材料组成的负极和正极（黄色和红色分别代表负极和正极）。（G-I） 涂覆凝胶电解质。（J） FNC和FPC逐层插入两个滚轮中，并沿相反方向扭转直到电极之间紧密结合，然后，将平面负极凝胶电解质组分包裹在紧密缠绕的纤维电极上，以平衡器件的容量。最后，将PDMS作为封装涂布在器件表面，在CEC-3中形成最终器件。从CEC-3中器件的横截面可以看出，这种配置在径向上是可扩展的。（K）TC的示意图。
CEC制造过程示意图如图1所示，实际过程如图2所示。为了确保良好的针织性和机械性能，使用溴气渗透碳纳米管纤维/带（BCNTF/BCNTB）作为主要基材。使用不同的方法（电化学沉积和溶剂热法）在BCNTF表面涂覆电活性材料以形成正极和负极。接下来，正负极的表面涂有凝胶电解质，形成纤维状的负极凝胶电解质成分（FNC）和正凝胶电解质组分（FPC）。在这个过程中，需要涂布两层电解质，然后每层在 60 °C下干燥6小时。接下来，制作两个滚轮，每个滚轮都有用于夹紧FNC和FPC的孔。孔沿半径以同心圆的形式逐层分布，具有相同的层间距。然后将相同长度的FNC和FPC插入滚轮不同层的孔中，每层具有相同的组件。保持两个滚轮彼此平行并在同一条直线上，两个滚轮沿相反方向缓慢移动，直到纤维电极组件被拉伸并彼此平行。然后，滚轮1和滚轮2沿相反方向缓慢旋转，此时正负极会聚到中心并同步缠绕和收紧，逐渐形成一束纤维。纤维束的长度增加，直到辊子附近的纤维张力大于电极组件与辊子内部孔之间的摩擦力。为了平衡正负极中活性材料的容量，用平面电极组件将纤维束包裹在外部。这种平面正凝胶电解质和负凝胶电解质成分使用与纤维状电极相同的方法制造，但使用BCNTB作为衬底。从两个辊子中取出纤维束，标记正极和负极，并在纤维束表面均匀涂覆一层聚二甲基硅氧烷（PDMS）凝胶以封装器件。干燥后，设备即可使用。从器件的横截面可以看出，电极表现出均匀的分层排列。如果滚轮足够大，一个设备可以容纳更多的电极组件，这将显示径向延伸性。![]()
图2：FZMB-CEC-3的制造过程。（A） 滚筒中的一个盘子的三个模块。（B） 使用两个培养皿形成两个滚筒。（C） FZMB-CEC-3-BCNTF的制造涉及两个辊子。（D） FNC-Zn和FPC-MnO2的图像（120 厘米）。（E） FNC-Zn和FPC-MnO2逐层插入两个辊筒中，并保持紧密和平行。（F） FNC-Zn和 FPC-MnO2的束电极之间的结合力（由两个沿两个相反方向旋转的滚轮获得）。（G） PNC-Zn 缠绕在纤维束表面（两个滚轮沿同一方向旋转）。（D′-G′）分别对应于从（D）到（G）的放大光学图像。（H） FZMB-CEC-3-BCNTF的图像（100 cm）。
如图3所示，除了常规的TC外，CEC根据电极层数的不同可分为CEC-1、CEC-2、CEC-3和CEC-n。这些不同的配置可以近似为不同电极之间的串并联电路的组合，其中黄色条、红色条和绿色区域分别代表负极、正极和电解液。在这些电路中，选择负极（黄色条）来分析沿光纤的电压分布，方法是查看Vi、Vt−n和 ∆Vn，分别代表初始位置电压、终端位置电压和电压变化。以由两个电极组成的器件的近似电路为例，从Vi到Vt−1由于集流体分压（R1）。这也将导致沿光纤电极的电流减少。电压变化为∆V1。对于传统的基于碳材料纤维的电极，相对较大的集流体电阻将导致电压和电流沿光纤急剧下降，这意味着电压和电流差更大。当纤维长度增加时，这将减少活性材料的利用率。随着负极数量从1增加到n，整个负电阻会从R1开始降低转换为R1/n，随着纤维长度的增加，活性材料的利用主要与集流体的电导率有关。因此，在具有良好的柔韧性和重量轻的前提下，使用具有最高导电性的光纤作为集流体非常重要。与TC配置相比，CEC-3配置中中心电极周围的电势场值表现出更大的均匀性，表明CEC-3中存在电流分布增强现象。此外，CEC-3在相同的施加电位差下的最大电流密度降低来15%，并且考虑到最大值和平均值之间的比率，该差异比在TC中观察到的差值低10倍，如图3I-L所示，CEC-3中中心电极周围的电流密度分布比TC中的电流密度分布更均匀，这表明电极周围的活性材料得到了更好的利用。由于CEC包含更多的电极层，因此电极之间强大而稳定的结合力非常重要。电极之间强大而稳定的结合力将使设备能够保持其内部电极排列，并在使用过程中（即佩戴期间）不受外部弯曲和拉伸力的影响而产生稳定的功率输出。为了估计电极之间的结合力，使用有限元方法建立了一个模型，以模拟同步加捻过程中纤维电极之间的应力变化。由于该模型是为了证明旋转辊会增加纤维之间的应变，并且该应变从外部传递到内部，因此该模型仅包括19个CNTF，而忽略了凝胶电解质的影响。纤维横截面中von Mises应力云图如图3 M-P所示，分别对应于0°、177°、312°和447°的旋转角度。在旋转之前，纤维的横截面上不存在von Mises应力。当旋转角度从0°增加到447°时，外纤维层中的应力从0 MPa增加到5 MPa以上，并且该应力会传递到最内层的电极。这种应力分布在纤维电极之间提供了稳定而强大的力。再加上凝胶电解质的粘度，该器件可以在外部弯曲和拉伸拉力下保持良好的稳定性，以保证器件稳定的性能输出。图3：CEC的横截面以及相应的电化学和机械性能模拟。（A-H） 不同配置（A到D）的横截面示意图和电极排列（E到H）的简单近似值。（I） TC构型中的电解质电位分布。（J） （I）中用星号标记的电极周围的电流密度分布。（K） CEC-3构型中的电解质电位分布。（L） 电极周围的电流密度分布，用（K）中的 # 标记。（M-P） Von Mises在不同旋转角度下的CEC-3应力云图。基于CEC、TC和CC的FZMB和FMMS
带有此CEC的纤维形状电池和超级电容器都是使用STM制造的。对于第一种类型，锌纳米片用作负极，α-MnO2纳米片作为正极，CMC/ZnSO4作为凝胶电解质注入水性纤维状Zn-MnO2电池（FZMB）。对于第二种类型，纤维状MnO2-MoS2超级电容器（FMMS）是使用MoS2纳米片为负极，α-MnO2纳米片为正极，聚乙烯醇（PVA）/LiCl为凝胶电解质。然后使用相应的电极组件（FNC、FPC、PPC和PNC）组装具有不同电极配置和长度的纤维状水系电池和超级电容器。图4显示了基于TC和CNTF的不同长度FZMB的电化学性能。当BCNTF用于制备FZMB-TC-BCNTF（100 cm）时，具有更高的比容量（117 mAh g−1）和较低的极化电阻，这意味着更高的活性材料利用率。这些结果可以用不同电极之间的等效串并联电路和由此产生的集流体分压来定性解释。基于CEC-3的FMMS和相同长度的BCNTF（FZMB-CEC-3-BCNTF）的比容量高达258 mAh g−1，这意味着电化学反应中涉及更多的活性物质和小得多的极化电阻。在活性材料负载相同的情况下，CEC-3中FZMBs的能量密度明显高于TC和CC。此外，由于MnO2的质量负载从28毫克增加到70毫克，CEC-3和CC之间的能量密度比从2.9增加到7.6，CEC-3和TC之间的器件能量密度比从11.9增加到32.5。可以预见，作为MnO2负载继续增加，这个比率将进一步上升，并且随着电极数量的增加，这个比率也会增加。换句话说，在活性材料的高负载水平下，与其他两种配置相比，CEC具有独特的优势。这对于制造高能量密度储能纺织品至关重要。CEC-3中的设备需要的封装凝胶面积明显低于CC和TC中的设备。可以预测，作为MnO2质量负载和扩展电极的数量增加，这个比率也会增加。也就是说，在高水平的活性材料负载下，与CC和TC相比，CEC可以显著减少包埋凝胶的使用，从而减轻设备的重量并提高其重量能量密度。这对于可穿戴纺织品也至关重要。
图4：不同构型（CEC-3和TC）、集流体（CNTF/BCNTF）和长度（10、50和100 cm）的FZMB和FMMS的电化学表征。
图5A-B显示FZMB-CEC-3-BCNTF（100 cm）和FMMS-CEC-3-BCNTF（100 cm）的能量密度远高于TC，因为活性材料的利用率要高得多。图5C显示了所有20种不同的 FZMB-CEC-3-BCNTF和20种不同的FMMS-CEC-3-BCNT的比容量以及平均值和SD。可以看出，所有20个纤维电池和超级电容器的容量都很接近，这证明了该STM的可靠性和可重复性。并且器件在电化学循环过程中非常稳定，且在外力下具有良好的弯折稳定性与柔韧性。为了证明这些装置的可编织性和实际应用，将四个30厘米的FZMB-CEC-3-BCNTF（直径为~500
μm）缝合到形成字母“KU LEUVEN”的织物上。四节串联的电池可以为手机充电。长度非常有限（120 cm）的FZMB-CEC-3-BCNTF可以为手机充电，这一事实证明，这种同轴-可伸缩电极配置大大提高了纤维基储能器件和相应储能纺织品的能量密度。
图5：100 cm FZMB-CEC-3-BCNTF和FMMS-CEC-3-BCNTF的电化学性能和应用。(A-B） 不同标准中能量密度和质量载荷对比。（C） 20种不同的FZMB-CEC-3-BCNTF和FMMS-CEC-3-BCNTF的平均比容量（每个1 m长）。（D-E） FMMS-CEC-3-BCNTF的GCD 曲线。（F）FZMB-CEC-3-BCNTF和FMMS-CEC-3-BCNTF（长度100 cm）的弯曲性能。（G-H） FZMB-TC-CNTF（G）和FZMB-CEC-3-BCNTF（H）的横截面图。（I-J） FZMB-CEC-3-BCNTF（长度100 cm）环状放置（I）盘绕在线轴（J）。（K、K′和L） 四个FZMB-CEC-3-BCNTF（每个30厘米长）在纺织品上缝成字母“KU LEUVEN”为手机充电。总结和展望
本研究报道了一种通用策略，该策略允许在纤维储能领域实现径向可扩展性，从该策略开始，在同轴-可扩展配置（CEC）中使用了同步扭转的策略（STM）。来自STM的稳定粘合力使在外部弯曲和拉伸期间CEC中多个电极的稳定排列。CEC中电极之间的径向可扩展性以及电流和电位的均匀分布，最大限度地提高了活性材料的轴向和径向利用率，从而可以优化这些有限长度器件的能量密度。我们预测该解决方案将有效推动可穿戴储能织物的发展。
https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.ado7826
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