论文导读
共轭聚合物具有良好的光电性能，但其脆性和较差的机械特性阻碍了其在耐用纤维和纺织品中的应用。在此背景下，北京大学材料科学与工程学院Ting Lei教授课题组在《Science Advances》上发表了题为“Continuous production of ultratough semiconducting polymer fibers with high electronic performance”的研究论文。在这项工作中，在这里，作者报告了一种使用流动增强结晶(FLEX)方法连续生产高强度、超韧共轭聚合物纤维的通用方法。与传统的半导体聚合物纤维和薄膜相比，这些纤维的抗拉强度(>200兆帕斯卡)和韧性(>80兆焦耳/立方米)提高了一个数量级，性能优于许多合成纤维，可大规模生产。当用作可拉伸导体、热电材料、晶体管和传感器时，这些纤维还表现出独特的应变增强电子特性和卓越的性能。这项工作不仅突出了流体力学效应对共轭聚合物结晶和机械性能的影响，而且为将这些功能纤维集成到可穿戴电子产品中开辟了新的可能性。
背景介绍
通过纺织技术，纤维可以加工成一维(1D)纱线、二维织物和三维间隔织物，适合无缝集成到日常可穿戴设备中。因其可以提供理想的机械性能(强度> 100 MPa)而通常使用合成纤维，如聚酰胺或尼龙，它们含有高度结晶的聚合物链和丰富的氢键。近几十年来，纤维材料经历了一场革命，导致纤维电子产品的出现。这些电子产品具有很好的优势，如柔韧性、可穿戴性、可编织性和可植入式。在这些纤维的基础上，可以设计出具有多种功能和高机械拉伸性能的分层结构功能纺织品。
对于电子纤维来说，机械性能和电子性能都至关重要。传统的基于硅(Si)和氧化锌(ZnO)的无机电子纤维是刚性和脆性的，不适合连续生产和纺织一体化。共轭聚合物(CPs)由于其高机械灵活性，易于结构可调性和良好的溶液可加工性而受到越来越多的关注，使其适用于柔性和可拉伸电子器件，包括有机光伏，有机场效应晶体管，有机热电(OTEs)和有机电化学晶体管(OECTs)。迄今为止，只有少数导电聚合物，如聚(3,4-乙烯二氧基噻吩)、聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)和聚苯胺，可以通过增加溶液浓度(> 40 mg ml-1)湿纺成强纤维(抗拉强度~100 MPa，拉伸性<30%)。由于缺乏侧链，这些聚合物可以紧密包裹并在高浓度下形成强相互作用，使其适合生产坚固的纤维。相反，半导体聚合物总是具有较长的侧链，以提高溶解度和大量的构象紊乱，使它们难以加工成强而坚韧的薄膜或纤维。尽管许多人试图通过分子设计和工艺工程来改善半导体聚合物的机械性能，但它们的薄膜或纤维仍然表现出不足的机械强度，抗拉强度只有几十兆帕斯卡。因此，在连续生产、纺织制造和日常使用中，它们很容易断裂。例如，具有非共轭骨架的聚合物DPP-C5用于熔融加工，但所得纤维仅表现出中等的拉伸强度(15 MPa)和韧性(10 MJ m−3)。这些性能仍然远远落后于合成纤维。此外，引入非共轭主干会中断有效的电荷传输，导致光纤中的电子性能较差。因此，在保持其电子性能不受影响的情况下，将半导体聚合物连续制造成强而坚韧的纤维仍然是一个迫切需要和巨大的挑战。
在这里，作者报告了一种通用的方法，即流动增强结晶(FLEX)，用于连续生产具有卓越强度，韧性和拉伸性的半导体聚合物纤维，是高性能光纤电子的理想选择(图1)。与传统的湿纺丝方法需要高浓度的聚合物溶液才能满足良好的可纺性不同，我们相反地降低了聚合物的溶液浓度，为聚合物在强拉伸和剪切流下的分解提供了足够的空间，将快速的双向抗溶剂流动改变为缓慢的单向流动，并利用缓慢的后拉伸进一步增强聚合物链的排列和结晶度(图1D和E)。这导致了在薄膜中没有观察到的新的晶体衍射峰的出现。所得到的纤维显示出在CPs中尚未实现的显着的机械性能。此外，这些纤维表现出应变增强的电子性能，作为可拉伸导体、OTEs、OECTs和生物传感器具有优异的电子性能。
图1：聚合物的化学结构及FLEX方法机理示意图。聚合物的化学结构:(A) P(PzDPP-2FT) (CP-1)， (B)
P(gTDPP-2FT) (CP-2)， (C) P(lgDPP-MeOT2) (CP-3)。(D)自制连续湿纺丝装置及半导体聚合物纤维连续生产的实验装置及主要部件示意图。(E)流动增强结晶(FLEX)机制示意图:(a)注射器内原始聚集的聚合物，(b)溶液流动使针头内的半导体聚合物分解并排列;(c)在混凝液中缓慢的溶剂扩散和交换可导致结晶度增强;(d)拉伸前和(e)拉伸后。插图为连续生产和收集的CP-1纤维的照片(比例尺，1 cm)和SEM图像(比例尺，20 μm)。CP-1半导体纤维的平均直径为9.77±0.73 μm。
研究进展
本研究中使用了三种不同的CPs(图1,A至C)。其中，P(PzDPP-2FT) (CP-1)和P(gTDPP-2FT) (CP-2)属于受体-受体(A-A)型n型聚合物范畴。第三种聚合物P(lgDPP-MeOT2) (CP-3)属于供体-受体(D-A)型P型聚合物类别。CP-1具有疏水性烷基侧链，而CP-2和CP-3具有亲水性乙二醇侧链。所有这些聚合物都表现出优异的电荷传输性能，因为它们具有高度平面的骨架，具有分子内非共价相互作用和强链间π-π堆叠相互作用。最初的失败尝试表明，传统的高浓度湿纺丝方法不适合连续生产高性能半导体聚合物纤维，因为它们通常具有有限的溶解度，并且在溶液中强烈无序聚集。作者假设，解决半导体聚合物旋转障碍的关键挑战是找到在溶液中解开和排列聚合物链的方法(图2A)。因此，作者将聚合物溶液的浓度降低到10 mg ml−1，并使用小直径和长针产生强应变速率来分解纠缠的聚合物链并使其沿流动方向排列。10 mg ml−1的纺丝浓度高于临界重叠浓度(c*， 2.5 mg ml−1)，同时可以在~2 mg ml−1的最低浓度下实现纺丝。聚合物溶液表现出明显的剪切变薄行为，表明聚合物在增加的剪切速率下解集或排列。此外，作者模拟了溶液在针内的流动，发现拉伸流动和剪切流动都有助于聚合物链的解集和排列。紫外(UV) -可见(vis) -近红外(NIR)吸收光谱表明，随着流速的增加，~720 nm处的吸收峰减小，这可能是由于聚合物的解集引起的(图2B和C)。一旦超过0.04 ml min-1的临界注射速度，峰值急剧下降，表明出现明显的解聚，这与模拟结果非常吻合(图2C)。为了确定分解是属于将较大的聚集体分解成较小的聚集体还是将聚集体溶解成单个聚合物链，作者进行了动态光散射(DLS)光致发光(PL)测量。DLS证实了这种流动诱导的解聚效应，聚合物聚集体的尺寸从50 nm减小到<5 nm。PL光谱也支持解聚发生，观察到聚集相的发射减少，而单链聚合物的发射增加(图2K)。这些结果很好地证实了作者的假设，即流动引起的解聚，将较大的聚集体分解成较小的聚集体，同时进一步将聚集体溶解成单个聚合物链也似乎是可能的。这种分解状态在动力学上是亚稳态的，因为分解的聚合物可以在老化几天后重新聚集(图2D)。
纺丝针的几何尺寸决定了聚合物的应变速率，从而影响纤维的结晶度和聚合物链的排列。采用不同直径(D)和长度(L)的针，用混凝溶剂乙醇(EtOH)制备了CP-1纤维，并用广角x射线散射(WAXS)对其微观结构进行了比较。与自旋涂层膜相比，减小针头直径或增加针头长度大大增强了纤维中聚合物链的排列(图2E和F)。随着针尖直径的减小或针尖长度的增加，EtOH纤维的赫尔曼取向因子(f)从0.42增加到0.74，片层距离从27.2减少到25.9 Å， π-π堆积衍射峰增强(3.54 Å)，表明链的排列更好，结晶度增加。在1.62 Å−1 (3.85 Å)处出现了另一个结晶峰，这在聚合物薄膜中没有观察到(图2G)。当使用剪切流解开溶液中的聚合物，然后进行薄膜自旋涂层时，我们观察到0-0吸收峰红移和增强，并且在825 nm处有明显的聚集峰(图2H)。这表明，即使在薄膜制造中，解缠聚合物链也能改善结晶度。在这些聚合物中，增加纺丝溶液浓度是增强分子纠缠以满足纺丝要求的常用策略。但是，它不适合CPs。我们的FLEX方法必须降低溶液中的浓度并解除聚合物的缠结，而传统聚合物则不需要这样做。在传统的湿纺丝工艺中，通常使用反溶剂来诱导聚合物析出。除此之外，作者将证明选择反溶剂对于调节半导体聚合物纤维的结晶度和链排列是至关重要的(图2I)。此外，EtOH纤维表现出明显的红移和变窄的发射峰，表明形成了高度有序的聚集体(图2K)。作者认为这种抗溶剂依赖行为与反溶剂扩散过程有关，这可以用Hansen溶解度参数来解释(图2J)。Hansen溶解度理论利用相对能差(Δδ)表征了溶剂-非溶剂对的混溶性，这决定了溶剂的扩散模式和结晶速率。当两种溶剂(如TL和o-DCB)之间的Δδ距离较近时，它们会高度混溶，导致快速的双向扩散(图2I)。当Δδ差异较大时(例如，EtOH与o-DCB)，它们的互溶性较差，导致单向扩散缓慢。后者导致比前者更慢的相变和结晶，导致纤维具有更高的结晶度但更少的排列(由拉伸和剪切流排列的聚合物可以松弛到随机取向)。
作者选择乙醚作为反溶剂，是因为二甲亚砜沸点高，会导致溶剂残留在纤维中，从而导致纤维力学性能差，无法连续生产。作者发现纤维的机械性能和结晶度之间存在正相关关系。例如，用EtOH制备的微纤维的抗拉强度高达~90 MPa，拉伸至失效率为~35%，远远优于TL纤维(图3A)。作者对CP-1纤维进行了循环拉伸-回弹测试，应变为10%，表明半导体纤维不是完全弹性的，可以进行塑性拉伸。优异的机械性能使其能够对纤维进行后拉伸。拉伸10%的EtOH纤维表现出更好的力学性能，具有较高的抗拉强度(>200 MPa)，韧性(>80 MJ m−3)，应变-失效增强>50%。据作者所知，这些值已经与许多合成纤维相当或优于许多合成纤维，并且是半导体聚合物纤维和薄膜的记录值(图3B和C)。值得注意的是，这种强纤维还具有低密度(0.96 g cm−3)，可与最轻的合成纤维聚丙烯相媲美。我们观察到拉伸后的层间距离减小，Lc增强，g因子减小，排列方向增强，表明聚合物链排列更加紧密有序(图3D和E)。当纤维从0拉伸到50%时，纤维的取向因子(f)从0.67增加到0.91。因此，拉伸后的强化和增韧可能是由于拉伸诱导的缓慢取向和结晶度的增强。使用FLEX，我们还获得了CP-2和CP-3纤维，它们具有优异的机械性能，抗拉强度>100 MPa，韧性>20 MJ m−3。
CP-1纤维可以很容易地弯曲和打结，曲率半径<5 μm，与其他半导体纤维材料相比，创历史新低(图3F)。此外，纤维显示出0.7至1.3 nN·m的有效抗弯刚度，与神经组织相当。这些特性使它们非常适合用于植入式生物电子学，如脑机接口。图3G是对纤维材料重要参数进行定量比较的雷达图，制备的半导体纤维在所有这些参数上都表现出色。它们的机械性能也使它们能够通过穿线和缝纫直接与纺织品结合(图3H)。通过将这些可拉伸纤维嵌入聚二甲基硅氧烷弹性体中，可以制备具有优异弹性的器件，这表明它们在弹性电子学中的潜在应用。
图3:机械性能，拉伸增强纤维的排列和聚集能力。(A)未拉伸的TL纤维、未拉伸的EtOH纤维和两种拉伸的EtOH纤维的应力-应变曲线。本工作制备的半导体聚合物纤维与文献报道的其他CP膜和纤维的(B)拉伸强度和(C)韧性与断裂应变的比较。(D) 2D-WAXS图，(E)不同拉伸比下CP-1纤维(100)反射的计算f因子。(F)纤维的曲率半径(ROC)与其他已报道的用于电生理界面的纤维/探针的比较。图中为纤维打结的光学显微照片，光纤的ROC小于5 μm。标尺，50 μm。(G)碳纤维、Si探针、DPP-C5纤维和我们的CP-1纤维等几种纤维材料的关键力学性能比较。(H)“PKU”标志缝在无纺布上的照片，显示该纤维良好的踩踏和缝纫能力。与织物融合后，纤维表现出优异的拉伸性能。
可穿戴电子产品在弯曲、扭曲和折叠条件下通常会发生大量变形，造成机械损伤并导致电气故障。因此，符合人体皮肤和承受机械变形的可拉伸电子设备引发了越来越多的兴趣。纤维优异的机械性能和生物相容性鼓励探索其潜在的应用(图4A)。由于半导体纤维的高强度，它们可以很容易地用于缝纫而不会断裂(图S32A和图3H)。掺杂后的CP-1光纤可以作为高性能的n型导体(图4B、C)。它显示出独特的应变增强电导率。考虑几何变化后，CP-1纤维的电导率从76 S cm−1增加到173 S cm−1，电阻下降了20%以上。据作者所知，这种本质上应变降低的电阻现象以前很少被观察到(图4B)， 173 S cm−1的电导率也是n掺杂半导体聚合物的记录值(图S33)。作者排除了离子对CP-1纤维电导率的贡献，它是一种典型的电子导体)。可穿戴电子系统通常包括传感器、电源和处理器。作为概念验证，制作了CP-1光纤OTEs(图4D)，它可以潜在的用作电源。掺杂CP-1纤维的热电性能与其制备和掺杂方法密切相关。较高的纤维结晶度和一定的应变可获得较高的热电性能。在30%应变下，获得了149 S cm−1的高n型电导率，塞贝克系数为- 98 μV K−1，功率因数(PF)为146 μW m−1 K−2(图4D)。其PF值在n型聚合物热电材料中名列前茅，大大超过了CP-1薄膜(图4E)。电导率和塞贝克系数的显著提高可能是由于纤维的结晶度和链排列的改善。
CP-2和CP-3纤维OECTs在所有n型和p型OECTs中表现出非凡的性能(图4F和G)。n型CP-2和p型CP-3光纤的gm、A值分别高达16和127 μS μm−2。这些数值分别是其薄膜装置的18倍和24倍。CP-3纤维OECTs在所有平面OECTs中表现出最高的gm,A值，甚至可以与最近开发的垂直OECTs相媲美。在这些纤维OECTs的基础上，作者成功地开发了乳酸和心电图(ECG)传感器(图4H到J)。CP-2和CP-3光纤传感器在10 ~ 500 μM范围内具有良好的线性度，灵敏度分别为2.01和9.37 mA mM−1 cm−2。这些灵敏度是最近报道的乳酸传感器中最高的。此外，传感器具有良好的选择性和精度。作者还使用这些纤维OECTs记录心电信号，观察到CP-2和CP-3光纤OECTs的信噪比分别为39和54(图4J)。因此，作者制备的CP纤维在集成到可穿戴电子设备中用于健康监测方面显示出巨大的潜力。
图4：用FLEX生产的纤维可穿戴电子应用。(A)半导体聚合物纤维潜在的可穿戴应用示意图。(B)相对电阻(R/R0)应变图显示，与文献报道的可拉伸电子元件相比，CP-1纤维在应变下的电阻降低。所有先前报道的结构都因拉伸而遭受严重的阻力上升。(C)用掺n的CP-1光纤作为导体连接的发光二极管的照相图像。(D) CP-1纤维在不同拉伸比(0,10,20,30,40和50%)下几何校正电导率，塞贝克系数和PFs的相关性。插图是光纤OTE设备测量装置架构的卡通插图。误差条表示SDs。(E) CP-1纤维和其他已报道的n型聚合物TE材料的PFs与电导率的比较。(F) CP-3纤维OECTs (W/L = 15 μm/20 μm)具有代表性的p型转移特性及相应的gm曲线。(G)比较目前报道的OECT装置的gm,A值。(H)连续向含有乳酸氧化酶(LOx)的PBS溶液中加入乳酸时，CP-2纤维OECTs (源漏电流，IDS，作为时间的函数)的实时响应。(I)由CP-2纤维OECTs的时温响应导出的归一化校准曲线。(J)实时记录CP-3纤维OECTs的心电信号。
传统的湿法纺丝需要高浓度的聚合物溶液来满足良好的可纺性，而作者相反地降低了聚合物溶液的浓度来实现CP纤维的连续制造。解决半导体聚合物纺丝障碍的关键因素是通过拉伸和剪切流动来解缠和排列聚合物链，并通过溶剂/反溶剂扩散流动来控制纤维的结晶度。所得到的纤维显示出卓越的机械性能和有趣的应变增强电子性能，这是很少实现的。以往对CPs的研究主要集中在薄膜器件上。这项工作表明，由于增强的聚合物链排列和结晶度，精心设计的纤维的电子性能可以超过薄膜。作者预计FLEX方法，以及在这项工作中发现的流体力学效应，将成为可穿戴电子产品和生物电子产品中可扩展生产和创造坚韧耐用半导体纤维的通用方法和框架。
原文链接：https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adk0647
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