压电材料由于其机电转换能力而被广泛应用于能量收集器、振动加速度传感器、电子皮肤、人机交互界面等领域。以聚偏氟乙烯(PVDF)及其衍生的共聚物为代表的聚合物压电材料，因其优异的柔性和易加工性而备受青睐。但是，聚合物压电材料相较于无机材料如高钛酸铅(PZT)、钛酸钡(BTO)等，较低的压电系数成为了限制其应用的最大阻力。
为了解决这一问题，提升聚合物基压电材料的压电性能，上海交通大学黄兴溢教授课题组创新性地提出了一种模量调控的策略，制备了核壳结构的高性能全有机压电纤维材料。通过同轴静电纺丝的方法，制备了具有聚偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物(PVDF-TrFE)壳层，聚碳酸酯(PC)内核核壳结构的压电纤维(PC@PVDF-TrFE)。硬质的PC内核提升了纤维的整体模量，与纯PVDF-TrFE纤维相比，更高的模量使核壳纤维在发生相同的型变量时，产生更大的应力，而更大的应力作用于外层PVDF-TrFE，则产生更高的压电输出。另外，得益于PVDF-TrFE外壳和PC内核之间的氢键相互作用，PVDF-TrFE的极性β相含量也获得提升，从而增加了压电纤维整体的压电系数。PC@PVDF-TrFE的压电系数可达49.1 pC N-1，比纯PVDF-TrFE高出110%。基于PC@PVDF-TrFE纤维的压电能量采集器件表现出优异的输出性能。输出电压和功率分别可达126 V和710 mW m-2，这一性能是目前全有机压电材料中的最高数值。借助压电纤维材料优异的性能，将其用于电力设备的振动传感。使用柔性纤维压电器件组建了无线式的变压器振动信号在线监测系统，可以敏锐地感知500 Hz以下的设备振动并进行故障预警。该研究以题为“Modulus-Modulated All-Organic Core-Shell Nanofiber with Remarkable Piezoelectricity for Energy Harvesting and Condition Monitoring”的论文发表在《Nano Letters》。
图1：PC@PVDF-TrFE的制造、输出性能以及应用场景。
图1a展示了核壳PC@PVDF-TrFE纳米纤维的制备过程。首先，两个注射器分别填充PVDF-TrFE和PC溶液，并通过同轴针连接。核壳纳米纤维最终在电场力作用下获得并收集。透射电子显微镜（TEM）和能谱仪（EDS）研究表明PC@PVDF-TrFE纳米纤维为典型的核壳结构，芯的横截面显示为椭圆形。此外，芯体与壳体表现出良好的兼容性，并且在界面处找不到空隙/裂纹（图1b）。纯PVDF-TrFE器件产生的输出电压（Vout）和短路电流（ISC）仅分别为16.5 V和0.8 μA（图1c,d）。随着PC核心的引入，所有PC@PVDF-TrFE纤维器件的压电输出性能都有所提高。例如，PC@PVDF-TrFE#2的Vout和ISC可以分别达到126V和7.2μA，比纯PVDF-TrFE分别高664%和800%。这种优异的压电输出表明柔性PC@PVDF-TrFE可用于能量采集和机械振动传感的设备。电网为我们提供了一个典型的应用场景（图1e），其中发电厂产生的电力在转化为住宅区和工业之前可以通过变压器进行调节。变压器的振动信号反映了其工作状态。我们的压电纳米纤维设备可以非常灵敏地检测变压器的振动。借助无线传输模块，笔记本电脑或移动终端可以接收压电信号，从而实现变压器振动状态的实时监测和信号传输。
通过压电响应力显微镜（PFM）研究了纳米纤维的压电性能。所有纳米纤维都表现出大的压电振幅和强的相位差，表明电纺纳米纤维具有优异的压电性（图2a-h）。通过PFM振幅曲线计算得到PC@PVDF-TrFE的最高压电系数可达49.1 pC N-1，比纯PVDF-TrFE纤维高出110%（图2m）。随着PC与PVDF-TrFE的质量比从0%增加到50%，PVDF-TrFE的结晶度从48%增加到76%（图2n）。结晶度的增加表明PVDF-TrFE和PC之间的界面相互作用可能导致极性β相的形成，这是增强纤维器件压电性的主要原因。最后，通过分子动力学模拟和结晶度表征的结果，证明了PVDF-TrFE和PC界面间存在的氢键，这是提升核壳纳米纤维器件压电系数的重要因素（图2o,p）。
图2：纤维压电性能的综合表征。
首先通过有限元模拟(COMSOL)证明了具有更高模量的PVDF-TrFE/PC共混纤维和PC@PVDF-TrFE核壳纤维，在相同的型变量下，可以比纯PVDF-TrFE输出更高的电压（图3a-c）。之后利用AFM测试了纤维材料的弹性模量，表征得到随着PC的含量在核壳纤维中从10%提升到50%，PC@PVDF-TrFE样品的弹性模量从14.0 MPa上升到35.1 MPa （图3j）。
通过PFM和AFM模量的表征、以及分子动力学模拟和有限元模拟的结果，就可以清晰地认识到为何PC@PVDF-TrFE展现出优异的压电性。一方面，PC和PVDF-TrFE界面间形成的氢键使纤维的极性β相含量增加，提升了纤维的压电系数。另一方面，硬质的PC内核增强了核壳纤维的整体模量，使其发生形变时产生更大的应力。在这两个因素共同作用之下，核壳结构的压电输出相较于纯PVDF-TrFE纤维就获得了巨幅提升。
图4：基于PC@PVDF-TrFE纤维的压电器件输出性能综合表征。
总之，具有显著压电性的全有机核壳纳米纤维（PC@PVDF-TrFE）通过静电纺丝技术被成功设计出来。结果表明，压电效应的显著增强主要来源于两个方面。首先，PC芯与PVDF-TrFE诱导生成强界面氢键，增强了PVDF-TrFE的结晶度。其次，PC芯提高了纳米纤维的模量，使纳米纤维需要更大的应力才能产生变形，从而在一定的应变下增强了压电电荷。模量调制的压电性能也已在各种全有机核壳纳米纤维中得到证明，这种策略提供了一种通用的解决方案以生产柔性高性能压电材料和器件。核壳纳米纤维压电器件在所有有机压电材料中具有创纪录的高能量收集能力。核壳纳米纤维传感器还可以集成到无线变压器振动监测系统中，实现对电力设备的实时在线监测和报警。这项工作为高性能柔性压电材料的设计、制造和应用提供了宝贵的参考。
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.2c04674
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