文章标题：A
Novel Method for Increasing Phase-Change Microcapsules in Nanofiber Textile
through Electrospinning中文标题：静电纺丝增加纳米纤维织物相变微胶囊的新方法通讯作者：Liqing Weng, Dongliang Zhao通讯单位：Southeast University, the First Affiliated Hospital of Nanjing Medical University撰稿人：Jack Li
相变纺织品可以在可变的环境中实现温度调节，但是，由于相变材料的含量越高，就越容易发生泄漏，因此增加纺织品中相变材料的含量仍然是一个重大挑战。在此，东南大学，南京医科大学第一附属医院的Liqing Weng 和Dongliang Zhao在《Advanced
Functional Materials》上发表了题为“A Novel Method for Increasing Phase-Change Microcapsules
in Nanofiber Textile through Electrospinning”的研究论文。本文提出了一种利用静电纺丝制备嵌入大量相变微胶囊（PCMC）的分层纳米纤维织物的新方法。这种纳米纤维织物由聚偏氟乙烯-六氟丙烯纤维（PVDF-HFP）层和掺有60% PCMC （PVB/PCMC-60）层的聚乙烯醇丁醛纤维组成。令人欣慰的是，掺杂的PCMC没有破裂的迹象，并表现出良好的循环稳定性。此外，PCMC的掺入不影响PVDF-HFP层的光谱特性，同时为PVB/PCMC-60层提供了可观的聚变焓（92.6 J g−1）。这有助于弥补辐射冷却能力的不足，并有效地减轻纺织品的温度波动和过热。室外测试结果表明，与未添加PCMC（即PVDF-HFP/PVB）和棉织物相比，纳米纤维织物的温度下降幅度分别为3.7℃和14.8℃，亚环境温度下降幅度为6.5℃。此外，纳米纤维织物具有理想的机械强度、柔韧性、耐洗性、透气性、透湿性和防晒性。
随着人们生活水平的提高，人们越来越重视个人健康和热舒适。不幸的是，近年来，全球环境的迅速恶化导致极端天气状况频繁发生。特别是在夏季，在酷热的环境下，传统的纺织品无法满足人体热管理的要求，从而影响热舒适，甚至威胁到人的生命。值得注意的是，将相变材料（PCMs）加入纺织品中，可以通过相变潜热的储存来提高人体的热舒适性。因此，开发具有缓冲温度波动能力的功能性相变纺织品对于室外个人热管理至关重要。具有高相变储热性能的PCMs被广泛应用于航空航天、建筑、织物和制冷设备。其中，PCMs在个人热管理中的应用引起了人们的广泛关注。传统的相变纺织品中，PCMs集中在一个体积大、重量重的包中，用于调节皮肤表面温度。然而，由于PCMs的刚性，这种类型的纺织品缺乏柔软性，从而影响穿着者的舒适性和美观性。为了解决这个问题，在纤维纺织品中加入了PCMs，以提高人体的热舒适性。Su等提出将二十烷渗透到凯夫拉纤维气凝胶中实现热管理，但存在严重的泄漏缺陷。随后，采用静电纺丝法制备了用于个人热管理的芯鞘相变纤维纺织品。虽然纺织品具有防泄漏性能，但由于其有限的PCMs量和单一的热管理模式，其温度控制性能相对较低。目前，集相变潜热性能和辐射冷却性能于一体的功能性纺织品已被开发出来。对此，Yan等制备了具有相变潜热和辐射热管理功能的聚乙二醇/醋酸酯功能纺织品，用于人体热调节。然而，增加的PCMs量仍然受到泄漏的影响，并影响纺织品的太阳反射率。因此，设计和制备一种功能性相变纺织品，既能同时表现出优异的冷却性能，又能防止泄漏，这是至关重要的，但也是具有挑战性的。相变微胶囊（PCMC）具有防泄漏、高稳定性和高热容量等特点，在纺织温控方面具有巨大的应用潜力。PCMC可以使用成熟的方法，如印刷、填充、涂层和层压，将其纳入纺织品中。Liu等采用糊涂层法制备涤纶织物/MePCM-Eu复合材料。然而，这种纺织品的热缓冲时间有限，耐洗性差。此外，利用PCMC通过丝网印刷制造用于室外隔热的热调节纺织品。然而，PCMC倾向于与纺织品表面分离，潜热持续时间相对较短。由于添加PCMC的量有限或其破裂，导致相变持续时间短，迄今为止关于制备含PCMC的辐射冷却纺织品的报道很少。因此，采用一种有效的方法来制造嵌入大量PCMC的高级冷却纺织品仍然是一个艰巨的挑战。本文提出了一种新颖有效的将PCMC大量掺入纳米纤维的方法。采用静电纺丝技术制备了由PVB/PCMC-60层和PVDF-HFP层组成的双层结构纳米纤维织物。值得一提的是，掺杂的PCMC表面没有出现裂纹。PCMC的加入旨在通过促进储热来增强纳米纤维纺织品的温度调节能力，从而增强抗热震性和增强天气适应性。值得注意的是，PVB/PCMC-60层的集成对PVDF-HFP层光学性能的影响可以忽略不计，纳米纤维织物在太阳波段保持高反射率，在“大气窗口”波段保持高热发射率。此外，纳米纤维织物在固-液相变过程中没有泄漏，即使经过多次循环，其相变能力也保持不变。此外，纳米纤维纺织品还表现出优异的机械强度、柔韧性、热稳定性、耐洗性、透气性、透湿性和抗紫外线性，为未来功能性热调节纺织品的发展提供了有效途径。研究进展
众所周知，纺织品中PCMC含量的增加有利于增强其相变储热能力，从而提高纺织品的抗热冲击能力。然而，通过静电纺丝技术将PCMC结合到纳米纤维纺织品中一直受到诸如超大微胶囊颗粒或不适当选择溶剂等挑战的限制。以聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）为外壳，石蜡（C18H38）为核心的微胶囊均匀分散在PVB乙醇溶液中，形成纺丝前驱体溶液。随后，将纺丝液电纺丝制成PVB/PCMC-60纤维层，如图1a所示。从图1b中可以清楚地看出，大量直径约为2µm的PCMC随机分散在PVB纤维中。PVB纤维的紧密缠绕有助于增强其力学性能。此外，没有微胶囊开裂（图S1）表明，在整个制备过程中，表面结构保持完整，证明了PCMC的高结构稳定性。此外，PCMC被PVB纤维紧密缠绕（图1c），这有助于增强PCMC在纳米纤维纺织品中的稳定性。为了提高纳米纤维织物的冷却性能，在PVB/PCMC表面静电纺了一层PVDF-HFP纤维，作为辐射冷却外层。将PVDF-HFP纤维随机无序堆叠，形成三维多孔网络结构（图1d），有利于提高纳米纤维织物的透气性。此外，纤维之间的多重交织和编织有助于增强纳米纤维纺织品的抗拉强度（图1e）。然而，PVDF-HFP层和PVB/PCMC层共同决定了纳米纤维织物的力学性能。拉伸测试结果表明，随着PVB/PCMC层厚度的增加，纳米纤维织物的拉伸应变减小（图S2）。同时，由于大量坚韧的PCMC和PVB纳米纤维之间的机械缠结以及层间的机械协同作用，拉伸强度得到了提高。PVDF-HFP膜的拉伸应变高达1397%，拉伸强度为8.6 MPa（图1f），而与PVB/PCMC层结合后，纳米纤维织物的拉伸应变降低了28.6%，而拉伸强度显著提高了130.2%（≈19.8 MPa）。在200 g重量的拉力作用下，纳米纤维织物没有变形（图1g），从而证实了其优异的机械强度。值得注意的是，PCMC的大量掺入并未影响纳米纤维织物的柔韧性。即使在室温下多次扭转和折叠，纳米纤维纺织品仍保持其原始形状（图1g和S3），表现出优异的柔韧性和可折叠性。总之，通过静电纺丝技术成功制备了含有大量PCMC的高性能纳米纤维纺织品，为相变热调节纺织品的发展提供了有效途径。![]()
图1：纳米纤维织物的制备与表征。a)纳米纤维织物的制备工艺。纳米纤维织物两个表面的SEM图像b、c) PVB/PCMC-60层和d、e)
PVDF-HFP层。PVDF-HFP纳米纤维的直径分布。f)纳米纤维织物和PVDF-HFP层的强度和应变曲线。g)纳米纤维纺织品的拉伸强度和柔韧性图片。
2.光学性能
如上所述，通过优化PVDF-HFP层在太阳波段和“大气窗口”波段的光学特性，以及增强PVB/PCMC层的相变储热，可以提高纳米纤维织物的制冷性能。对于PVDF-HFP层，扫描电镜（SEM）显示了随机分布的PVDF-HFP纳米纤维，其直径分布在140 ~ 340 nm之间，呈高斯分布模式，如图1e所示。通过计算PVDF-HFP纳米纤维的散射效率可以看出，这些纳米纤维的尺寸表现出明显的阳光散射特性（图2a）。制备的不同直径的PVDF-HFP纳米纤维在从紫外到可见光的整个波长光谱中表现出显著的散射效应（图S4）。此外，纳米纤维织物的PVDF-HFP侧的白色表面也有助于提高太阳反射率（图2b）。结果表明，PVDF-HFP层具有较强的反射太阳光能力。事实上，纤维膜的厚度确实影响其光学性能。然而，当PVDF-HFP层厚度超过300µm时，其对太阳反射率和热发射率的影响最小（图S5a，b）。与棉织物相比，作为辐射冷却层的PVDF-HFP纳米纤维在太阳波段内表现出更高的反射率（图2d）。值得注意的是，纺织品的太阳反射率主要是由外侧面决定的。PVB/PCMC层的太阳反射率为86.7%，但它的加入并不影响PVDF-HFP层的太阳反射率（图S6），仍然保持在91%的高位。这一特点有利于减少白天的阳光吸收。同样，纳米纤维织物在“大气窗口”波段（主要是8-13µm）表现出96%的高热发射率，与PVDF-HFP纳米纤维基本相同，超过了棉织物（图2e）。此外，PVDF-HFP纳米纤维和纳米纤维织物在“大气窗口”波段的透射率都非常低（图S7）。这可归因于有机纳米纤维中红外区官能团的强振动吸收，如C─O─C、C─C、C─F和C─H键（图2c），它们都具有很强的热发射性。上述结果表明，纳米纤维织物具有较高的太阳反射率和中红外热发射率，有利于减缓纳米纤维织物对太阳的吸热，增强其制冷能力。此外，纳米纤维织物的紫外线防护系数（UPF）为54.41，在UVB和UVA波段的透光率分别为2.97%和1.38%）。说明该纳米纤维纺织品达到UPF > 40、T(UVA)AV < 5%的防晒标准，具有优异的防晒性能。![]()
图2：纳米纤维织物的光学性能。a)不同直径PVDF-HFP纳米纤维在太阳波长范围内的散射效率。b)纳米纤维纺织品的实物照片。c)纳米纤维织物两侧的FT-IR光谱。d)纳米纤维纺织品、PVDF-HFP和棉织物的太阳反射率。e)纳米纤维纺织品、PVDF-HFP和棉织物的热发射率。
3.热管理性能
对于PVB/PCMC层，PCMC的储热作用弥补了PVDF-HFP层辐射冷却能力的不足，从而提高了纳米纤维织物的热管理性能。通过动态差示扫描量热法（DSC）扫描研究了PVB/PCMC和纯PCMC的储热和释放特性（图3a和S8）。不同PCMC加入量的PVB/PCMC和纯PCMC的DSC曲线在加热≈32℃时呈现单一吸热峰，熔化过程开始于≈28℃。这个温度范围非常接近人体的热舒适区。随着PCMC用量的增加，相变温度保持不变，说明PVB纳米纤维的存在对PCMC相变温度的影响可以忽略不计。此外，熔融焓（ΔHm）和结晶焓（ΔHc）是量化相变材料蓄热和放热能力的两个关键参数。纯PCMC的ΔHm值高达162.9 J g−1，图3b显示PVB/PCMC的相变焓随PCMC用量的增加而增加。当微胶囊用量达到60% wt%时，PVB/PCMC-60的ΔHm值达到92.6 J g−1。不幸的是，当进一步增加PCMC的量时，PVB/PCMC纳米纤维不能在相同的条件下成功纺出，从而将最大微胶囊量限制在60%。值得注意的是，与其他报道的相变织物相比，纳米纤维纺织品表现出更高的熔化焓（图3d）。这表明纳米纤维织物具有较高的储热能力，有利于提高其热管理性能。同时，DSC循环测量结果表明，第100次循环的吸热和放热行为与初始循环基本一致（图3c），肯定了纳米纤维织物的PVB/PCMC层具有优异的相变稳定性和可逆性。同时，用热重分析仪（TGA）对其热稳定性进行了表征。与PVDF-HFP层相比，由于PVB/PCMC层的热降解特性，纳米纤维纺织品表现出多个热分解阶段（图3e），表明其具有更好的热稳定性。此外，在300次洗涤循环后，纳米纤维织物的质量仍保持相对恒定（图3f），洗涤前后纳米纤维织物的DSC曲线变化最小（图S9）。这一发现为纳米纤维纺织品的可水洗性提供了额外的证据。为了验证纳米纤维纺织品的热管理性能，利用太阳模拟器进行了模拟室外测试，太阳模拟器提供900 W m−2的光强度，并使用热电偶记录了纺织品覆盖的模拟皮肤表面的温度，如图3g所示。最初，随着温度的升高，三种纺织品的升温速率差异明显（图3h），这一现象归因于棉织物相对较低的太阳反射率和较高的导热性（图S10）。当纳米纤维织物表面达到相变温度时，可以观察到一个较长时间的热储存平台，大约出现在28°C。这主要归因于纳米纤维织物中PCMC的相变过程。同时，纺织品内PCMC的融化吸热效应有助于减缓温度的快速升高。在整个加热过程中，纳米纤维织物的温度始终低于PVDF-HFP/PVB，且明显低于棉织物。这可归因于其较高的太阳反射率，较低的热导率和较大的热容量。与PVDF-HFP/PVB和棉织物相比，纳米纤维纺织品的温度分别降低了2.9°C和12.9°C。研究结果表明，结合辐射冷却和相变蓄热性能可以增强纳米纤维织物的冷却能力。在环境温度变化的条件下，与PVDF-HFP/PVB和棉织物相比，纳米纤维纺织品也表现出更强的抗热冲击能力（图S11）。此外，纳米纤维织物的红外热成像照片直观地说明了加热和自然冷却过程中热量的储存和释放过程（图S12）。这些结果证明了纳米纤维织物具有高效的热管理性能。此外，发现纳米纤维织物的相变储热性能随着PVB/PCMC层厚度的增加而增强（图S13）。尽管如此，当考虑到纺织品的透气性时，观察到制备的纳米纤维纺织品的透气性和透湿性与棉织物相当（图3i和S14），表明纳米纤维纺织品的两层厚度都得到了优化。图3：纳米纤维织物的热管理性能。a)不同PCMC添加量和纯PCMC的PVB的DSC加热曲线。b)不同PCMC和纯PCMC含量下PVB的熔融焓和结晶焓。c)熔化结晶第100次循环后的DSC曲线。d)纳米纤维织物与其他相变织物的熔融焓比较。e)纳米纤维织物和PVDF-HFP的TG测试结果。f)纳米纤维织物的耐水洗性。g)太阳模拟器温度控制试验示意图。h)不同纺织品覆盖的模拟皮肤在模拟阳光条件下的表面温度变化。i)纳米纤维纺织品和棉织物的透气性。4.室外制冷性能
在中国南京的一个晴朗的夏天，通过室外测试评估了纳米纤维织物的冷却性能。实验装置的真实图片和原理图如图4a所示。室外测试过程包括风速、相对湿度和太阳辐照度的监测，如图4b和S15所示。纳米纤维织物、PVDF-HFP/PVB、棉织物和环境的实时温度如图4b所示。可以发现，在相变温度范围内，PCMC出现了一个平缓的热平台，形成了一个约60 min的温度缓冲带。这一现象归因于PCMC的储热过程，证实了纳米纤维织物的温度调节能力。此外，随着温度的升高，由于纳米纤维内PCMC的吸热效应，温度的快速升高被减缓，温度的上升速度减慢。PVDF-HFP/PVB和纳米纤维纺织品的温度始终低于环境和棉织物的温度。纳米纤维织物的温度低于PVDF-HFP/PVB，这是辐射冷却和相变调节温度共同作用的结果。结果表明，正午时分，纳米纤维织物的亚环境温度下降约6.5℃（图4c），与PVDF-HFP/PVB和棉织物相比，纳米纤维织物的温度分别下降3.7℃和14.8℃。此外，纳米纤维纺织品的制冷性能超过了其他已报道的相变织物（图4d）。此外，使用红外摄像机在室外拍摄了人体胸部达到热稳定后的两种纺织品的红外热成像照片（图4e，f）。可以观察到，棉织物的表面颜色比纳米纤维织物的表面颜色更温暖，说明纳米纤维织物具有更好的制冷性能。综上所述，结合了辐射冷却和相变储热功能，并通过静电纺丝制备的纳米纤维织物，具有优异的制冷性能。图4：室外制冷性能。a)室外试验装置的照片和原理图。b)几种覆盖纺织品的皮肤模拟器和环境温度，以及记录的太阳辐照度。c)纳米纤维纺织品与PVDF-HFP/PVB、棉、环境的温差。d)纳米纤维织物与文献中其他相变织物的冷却性能比较。e,f)纳米纤维纺织品和棉在人体胸部达到热稳定状态时的照片和红外热成像照片。
总结和展望
总上所述，本文提出了一种利用静电纺丝技术制备大量掺入PCMC的纳米纤维织物的有效方法。成功制备了含60% PCMC的分层结构纳米纤维织物，该织物通过结合辐射冷却和相变储热功能实现了有效的冷却性能。有趣的是，大量的PCMC掺入PVB纳米纤维不会发生破裂或侵蚀。PVB纳米纤维与PCMC的紧密缠绕增强了微胶囊在纳米纤维织物中的稳定性。经过300次循环洗涤后，纳米纤维织物的质量几乎没有变化。此外，大量添加PCMC使纳米纤维织物具有较高的储热密度（92.6 J g−1）。这不仅提高了纳米纤维织物的热管理能力，而且延长了其温控缓冲时间。值得注意的是，PVB/PCMC层的掺入对PVDF-HFP层的光谱特性几乎没有影响。该纳米纤维织物在太阳波段具有91%的高反射率，在“大气窗口”波段具有96%的高热发射率。结果表明，与PVDF-HFP/PVB和棉织物相比，纳米纤维织物的温度分别降低了3.7℃和14.8℃。这表明辐射制冷和相变储热功能的共同作用对纳米纤维织物的制冷性能有重要影响。此外，纳米纤维织物具有优异的柔韧性、力学性能、耐洗性、热稳定性、透气性、透湿性和抗紫外线性，有利于提高舒适性。利用上述优点，这可以为制造下一代高级相变温控纺织品提供一种新颖有效的方法。
https://doi.org/10.1002/adfm.202412089
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