文章标题：Three-dimensional electrode characteristics and size/shape flexibility of coaxial-fibers bundled batteries
第一作者：Yoshinari Makimura
通讯作者：Yoshinari Makimura
通讯单位：Toyota Central R&D Labs
撰稿：Helen Huang
未来技术创新带来的储能应用，如无人机和智能设备，要求电池在保持高能量密度和功率能力、快速充电、长循环/日历寿命和安全性的同时，还必须小巧纤薄。对于传统的电池封装形式，电池的尺寸、形状和刚性限制了设备的设计，随着智能或可穿戴设备等未来技术的兴起，这一趋势将更加明显。纤维、电缆和电线形状的三维电极结构已被提出作为具有灵活性、可编织性和可拉伸性的电池。除了电池体积小、形状纤细的结构特点外，三维电极结构的强度增加，使电池作为设备框架的应用成为可能。有了三维电极结构，设备的形状将不再受电池尺寸和形状的限制，从而实现独特的设备设计。
株式会社丰田中央研究所Yoshinari Makimura等人提出了一种同轴纤维束电池（CFBB），其中心是由碳纤维制成的负极，内壳是由Al2O3和聚偏二氟乙烯（PVDF）制成的隔膜，外壳是正极。通过改变捆绑电极的数量，电池在尺寸和形状上具有柔性。288个纤维电极的225 mAh级CFBB在7.6 C下表现出180 mAh的高倍率容量，并且在100次循环后容量保持率为92%，没有明显下降。四个纤维电极的3.3 mAh级CFBB在100次循环后显示出90%的容量。相关工作以“Three-Dimensional Electrode Characteristics and Size / Shape Flexibility for Coaxial-Fibers Bundled Batteries”为题发表在Energy Environ. Sci.上。
图1a展示了单个同轴纤维电池的示意图，其中圆柱形中心是由碳纤维单元制成的负极，内壳是由Al2O3颗粒和PVDF制成的隔膜，外壳是正极。制成的电池具有多层涂层，以防止正负电极之间发生短路。图1b展示了单个同轴纤维结构的正负电极之间的能量密度和表面积与碳纤维单元平均半径的函数关系，还显示了传统夹层结构的正负电极之间的能量密度和表面积与负电极厚度的函数关系，以供比较。在两个电极具有相同能量密度的条件下，同轴纤维结构不仅能保持较短的离子传导路径，还能增加电极表面积。电极的这些结构特征表明，同轴纤维结构的快速充放电能力与高能量密度兼容。图1c展示了CFBB的示意图。在CFBBs中，长碳纤维代替多孔石墨片用作负极。碳纤维本身可以在没有铜箔的情况下充当集流体，有助于提高能量密度。此外，为了检测嵌入锂金属后碳纤维的电阻，作者制造了具有200 mm长锂金属片和210 mm长碳纤维的电化学电池。在以C/10倍率进行3个循环的充放电之后，在不同充电状态下以1 kHz测量碳纤维两端之间的电阻，其中完全充电状态被定义为充电状态（SOC）的100%。碳纤维在SOC为0 %的放电状态下表现出151 Ω，在SOC为100 %的放电状态下表现出73 Ω。碳纤维的电阻随着充电而降低。这意味着碳纤维表现出高导电性，特别是在充电状态下。
图2展示了所提出的CFBBs的制造过程，包括碳纤维加捻、分离器和电极浆料涂层、切割同轴纤维电极、用激光在纤维表面剥离正极和分离器、垂直/水平双向压制、包装和电解液填充。要制造同轴纤维电极，电极尺寸必须可控，电极结构必须在确定的参数下可重复。由于同轴纤维结构是使用浆料涂层制造的，因此在制造过程和充放电操作中，正负电极之间必须没有短路。以下三点对于以稳定和可重复的方式制造同轴纤维电极非常重要：首先，圆柱形碳纤维单元的表面应光滑，以便通过在圆柱形表面上依次涂覆和干燥隔膜和正极的浆料来形成同轴纤维结构；其次，在涂覆过程中必须避免用于隔膜和电极的颗粒混合，并且在涂覆和电池操作过程中必须避免形成裂缝或微孔；第三，必须在同轴纤维电极中形成具有低电荷转移电阻的电极相间，以及允许锂离子在电极和隔膜中顺利移动的内部微结构。制造同轴纤维电极的工艺就是为了确保上述三个关键点。
图3a展示了一个长度为 113 毫米的单个同轴纤维电极，其中碳纤维单元、隔板和正极的圆柱层呈阶梯状结构。电池的外观如3b所示，没有集流体的碳纤维负极在其端部连接到铜接头，正极用作为集流体的铝片密封，并连接到铝接线片。从电池的横截面图像可以看出，电池的横截面呈矩形，这表明压制方法在同轴纤维电极的捆绑和致密化方面效果良好。电极被密封并用电解质填充。图3c和3d分别显示了电池在放电和充电过程中的速率能力。在低速率操作下，电池的放电容量为 15.4 mAh，其中单个同轴纤维电极可存储和提供 0.86 mA h 的容量。该电池在6.6C高倍率下放电容量为10.3 mAh，对应于容量的67%，并且该电池即使在充电时也表现出相当的倍率性能。作者成功制备了具有18个纤维电极的15 mAh级CFBB，其表现出高倍率充放电性能。
图4 (a)使用X射线CT扫描的CFBBs的横截面图像。(b) 225 mAh级电池在放电倍率测试期间的放电曲线。(c) 225 mAh级CFBB在钉子穿透测试期间的电压和温度变化，以及实验设置的照片。(d) 在倍率性能测试期间，每个单同轴纤维电极的放电容量。(e) 在20 °C下，以3.0-4.1 V电压窗口和0.7C运行的225 mAh级CFBB的容量保持率。
作者分别制造了由288、72、18和4个纤维电极组成的CFBB，以比较其尺寸和形状的灵活性。图4a显示了4个纤维电极的CFBB的X射线CT扫描的横截面图像。不考虑电极的数量，垂直/水平双向压制方法在致密化和捆扎纤维电极方面效果良好。具有72、18和4个纤维电极的CFBBs分别具有60、15和3.3 mAh的容量。图4d显示了在倍率容量测试期间CFBBs的放电容量。无论CFBBs的大小如何，所有电池在4C以下表现出相同的倍率性能。此外，具有4个纤维电极的3.3 mAh级CFBB在7.5C下表现出51%的容量保持率，60和225 mAh级CFBB在4C以上表现出更高的容量保持率。为了检验电池的耐用性，作者在20°C下以0.7C对225 mAh级电池进行了充放电循环测试。初始放电容量为186 mAh，在100次循环后降至171 mAh，对应于92%的容量保持率。该电池在100次循环中表现出稳定的充放电行为。
为了展示 CFBB 的性能，作者制作了四个电池，每个电池由 288 个纤维电极组成，并将其集成到无人机中，如图5a和5b所示。无人机升高 1-1.5 米，飞行平稳。从无人机上拆下的电池可以充电和重新组装，以多次重复无人机飞行。实验证明，具有几百个电极的电池适用于无人机飞行。除了确保 CFBB 的电池性能外，还通过挠曲试验检验了由 288 个纤维电极组成的 CFBB 的机械性能，以便将其用作设备本身的框架。图5c展示了 CFBB 在测试过程中的应力-应变曲线，插图显示了实验装置。根据弹性区域的斜率计算，由 288 个纤维电极组成的 CFBB 的弯曲模量为 19.3 GPa，相当于玻璃纤维增强塑料的弯曲模量。实验证明，CFBB 具有足够高的强度，可以用作无人机和智能眼镜等可穿戴设备的框架。
本研究提出的 CFBB 由一个中央碳纤维单元（负极）、一个内壳（隔膜）和一个外壳（正极）组成，可在放电和充电时实现高能量密度和高速率，并在内部短路时保证安全。碳纤维作为电流收集器，无需铜箔，有助于提高能量密度，消除铜资源稀缺的风险。同轴纤维结构增加了电极面面积，缩短了电极中的离子传导路径，提高了充放电能力。通过调整浆料和多层涂层的粘度，可实现同轴纤维结构电极制造的高度再现性，以防止短路。由于纤维束垂直/水平双向加压，CFBB 可在无压力限制的情况下高速运行。与夹层式多片电池相比，CFBB具有更高的速率能力，而且尺寸和形状灵活，可通过改变同轴纤维电极的数量来控制。电化学-热耦合模拟预测，CFBB 电池在内部短路时可抑制电流并防止热扩散，因此是安全的。此外，钉子穿透测试表明，CFBB 内部的安全机制能够很好地抑制温升。CFBB 的强度相当于玻璃纤维增强塑料，其结构特点是体积小、形状纤细，因此适合用作无人机、机器人和智能眼镜等可穿戴设备的框架及其电源。CFBB 的特性符合未来新兴技术的要求。
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