随着可穿戴电子设备和智能纺织品市场需求的持续增长,纤维锂离子电池(FLIBs)凭借其卓越的柔韧性和可编织性,已成为该领域关键技术的核心。基于FLIBs的基本结构(纤维电极、电解质和封装层),当前研究普遍集中于电极结构的制备、电子材料的设计以及生产技术的优化,旨在实现高能量密度、出色的倍率性能和提升的安全性。然而,封装层作为保障电池整体性能与稳定性的关键组成部分,其材料选择、设计原理及制造工艺均需得到更为严谨和系统的研究。
研究进展
近期,复旦大学彭慧胜院士领导的研究小组通过熔融挤出技术成功制备了OMMT-PCTFE复合管。该复合管在连续包装纤维锂离子电池(FLIBs)时构建了极高的屏障性能,显著提升了纤维锂离子电池(FLIBs)的长期稳定性和循环性能。在熔融挤出过程中,具有片状结构的OMMT实现了完全的剥离,并均匀分散于PCTFE基质之中。这一过程为水分的渗透创造了更为复杂的路径,增加了扩散路径的长度,从而将水蒸气透过率(WVTR)降低至0.006 mg day−1 pkg−1,相较于常见的四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)和全氟醚(PFA)共聚物封装管,实现了95%的降低。采用该复合管封装的纤维锂离子电池实现了870次循环寿命,容量保持率达到80.03%,同时日历寿命达到200天,容量保持率为80.71%。该复合管不仅展现了极低的水蒸气透过率,还具备卓越的柔韧性和弯曲性,在经历10000次弯曲循环后,仍能保持85.31%的容量。这些研究结果表明,OMMT-PCTFE复合管在延长纤维锂离子电池(FLIBs)使用寿命方面具有显著优势,尤其在实际应用中表现出色。
图1:a) 纤维锂离子电池(FLIBs)的结构示意图;b) 封装材料的化学稳定性和阻隔性在纤维锂离子电池中的重要性;c) 四种封装管材料的分子结构;d) 四种以不同封装管子为基础的FLIB的循环稳定性和日历寿命。
纤维锂离子电池(FLIBs)由纤维电极、电解质和封装层组成。封装层对电池的稳定性和寿命至关重要。封装层可能与电解质反应,导致性能下降,同时水蒸气可渗透导致容量衰减和内阻增加。本研究开发了OMMT-PCTFE复合管,通过熔融挤出工艺连续封装FLIBs,实现了超长循环寿命和日历寿命。OMMT的加入显著提高了封装层的阻隔性能,2%OMMT-PCTFE管的水蒸气透过率极低,使用寿命比PFA-FLIBs长十倍。
图2:a) 展示了三种不同材料封装的FLIB的实物照片;b) 揭示了聚合物中结晶区域与非结晶区域在水分子渗透方面的差异;c) 通过DSC分析,呈现了三种管材的结晶度情况;d) 通过PALS分析,展示了三种管材中正电子寿命(o-Ps寿命)的对比;e) 气泡尺寸反映了WVTR值的大小。
聚三氟氯乙烯(PCTFE)、氟化乙烯丙烯(FEP)和全氟烷氧基树脂(PFA)树脂通过单螺杆挤出机熔融挤出,无需添加助剂即可实现长距离挤出。制得的管材透明且尺寸稳定。研究发现,这些聚合物的水蒸气阻隔性能与结晶和非晶区域特性相关。结晶区域分子链紧密排列,阻碍水分子渗透,结晶度是主要影响因素。PCTFE管结晶度最高,达40.21%。非晶区域分子链无序排列,自由体积大,水分子渗透性高。PCTFE管孔隙半径和体积最小。水蒸气透过率测试显示,PCTFE管水蒸气透过率最低,远低于FEP管和PFA管。
循环伏安法(CV)曲线显示,即使扫描速率很低(0.1 mV s-1),三种电池的CV曲线峰值几乎相同,表明它们对FLIB的电化学反应无影响。封装层渗透性降低后,FLIB的循环性能提高。循环350次后,三种FLIB的容量保持率分别为80.53%、54.13%和37.65%。循环400次后,剩余容量分别为9.812、6.231和3.858 mAh,显示PCTFE-FLIB循环稳定性更佳。200天储存后,PCTFE-FLIB容量仅下降30.01%,内阻增加36.92%,而FEP-FLIB电解质严重分解。PCTFE-FLIB电解质保持清澈透明,且速率性能更高,比容量在不同C率下均优于FEP-FLIB和PFA-FLIB。
图4:展示了OMMT-PCTFE复合管的生产过程和阻隔机制(图4a)。图4b显示了不同封装管材7天后的水蒸气传导率和电解液含水量。图4c呈现了三种FLIB的周期寿命。图4e展示了由2%OMMT-PCTFE-FLIBs织成的电池纺织品。图4f和图4g描绘了2%OMMT-PCTFE-FLIBs在弯曲和浸水条件下稳定供电给手机的场景。图4h展示了2%OMMT-PCTFE-FLIBs在偶尔点火下正常运作,无爆炸或燃烧现象。
总结和展望
本文提出了一种高效的包装策略,旨在提升FLIB在环境空气中的日历和循环寿命。在挤压机的剪切作用下,具有疏水性和高纵横比的OMMT被完全剥离,并均匀分散在PCTFE基体中。OMMT并未破坏PCTFE的结晶结构,反而作为一种屏障,使水分子的扩散路径变得更加曲折和复杂,从而延长了扩散时间,最终降低了PCTFE的渗透性。最终制成的2% OMMT-PCTFE复合管展现了卓越的阻隔性能,实现了0.006 mg day-¹ pkg-¹的超低水蒸气透过率(WVTR),与PCTFE管相比降低了95%。因此,2% OMMT-PCTFE-FLIBs具有更长的使用寿命,在经过870次循环或200天的储存后,其容量仍能保持80%以上,这归功于封装层卓越的阻隔性能。本研究不仅通过延长FLIBs的使用寿命提高了其实用性和可靠性,还为柔性电子设备的封装提供了宝贵的见解和参考。
文献链接
X. Gong, H. Jiang, C. Lu, K. Zhang, Y. Long, Z. Yang, S. Sun, Y. Chang, L. Ma, H. Peng, B. Wang, Extending The Calendar Life of Fiber Lithium-Ion Batteries to 200 Days with Ultra-High Barrier Polymer Tubes. Adv. Mater. 2024.
DOI: 10.1002/adma.202409910
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202409910
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