论文导读
赋予纺织品类似于人类皮肤的感知功能，对于下一代智能可穿戴设备的开发至关重要。迄今为止，能够感知潜在危险并准确定位手指触摸的感知纺织品的创造仍然难以实现。在此背景下，清华大学化学系有机光电子学与分子工程教育部重点实验室Yingying Zhang教授课题组在《Nature Communications》上发表了题为“Intelligent perceptual textiles based on ionic-conductive and strong silk fibers”的研究论文。在这项工作中，作者介绍了基于导电丝素离子水凝胶(SIH)纤维的智能感知纺织品的设计和制造，该纺织品能够对外部危险做出电响应并精确检测人体触摸。这些纤维由于其取向结构和离子掺入而具有优异的断裂强度(55 MPa)，拉伸率(530%)，稳定和良好的导电性(0.45 S·m-1)。作者制造了基于SIH纤维的防护纺织品，可以对火、水和尖锐物体做出反应，保护机器人免受潜在的伤害。此外，还设计了能够精确定位手指触摸的感知纺织品，作为方便的人机界面。作者们的工作为下一代智能可穿戴设备的设计和人机界面的重塑提供了新的思路。
背景介绍
感知是人体皮肤的一项重要功能。虽然基于柔性薄膜的电子产品已经发展成为电子皮肤，但基于纺织品的电子产品可以为可穿戴电子产品提供卓越的灵活性，透气性和舒适性。将感知功能整合到纺织品中，将彻底改变人类与电子设备的互动方式，并有助于智能可穿戴设备的进一步发展。电子纺织品的最新进展已经将通信、传感、显示、供电和其他功能集成到纺织品中。然而，能够完全准确地确定人类触摸并帮助人类/机器人识别和应对危险(如火灾、水和骨折)的感知纺织品尚未被报道。
为了应对这一挑战，柔性、坚固、导电的纤维是必须的基本单元。虽然金属丝和纳米碳基纤维具有良好的导电性，但它们在拉伸或循环弯曲变形下容易发生电气和机械故障。几何设计，如蛇形、剪纸或褶皱结构，可以赋予纤维一定的拉伸性，但在与纺织品的兼容性方面提出了挑战，并增加了失败的风险和成本。另外，离子凝胶具有固有的灵活性，导电性，透明性和坚固性。它们可以通过移动离子传递电能，类似于生物组织。因此，具有生物相容性、机械强度和高离子导电性的坚固凝胶纤维有可能被编织成所需的智能纺织品。
在这项工作中，作者制备了一种高强度、导电性和稳定性的丝素离子水凝胶(SIH)纤维，实现了能够精确检测外部危险和人类触摸的智能感知纺织品的制造。以天然丝素、离子液体([Emim]BF4)和甘油为原料，采用连续湿纺丝工艺制备了SIH纤维。它具有与天然蚕丝相似的半结晶取向结构，抗拉强度高达4 MPa，经后拉伸可进一步提高到55 MPa。SIH纤维还具有显著的延伸性，可达530%，是天然蚕丝(~25%)的20多倍，这可归因于离子液体[Emim]BF4、甘油和水的塑化作用。重要的是，[Emim]BF4的掺入使SIH纤维具有稳定的高离子电导率，最高可达0.45 S·m-1。此外，我们展示了SIH纤维在感性纺织品中的应用。集成SIH纤维的电路可以对诸如火灾燃烧、水浸泡、尖锐物体切割和手指触摸等刺激显示瞬时和特征响应，赋予基于SIH纤维的智能纺织品具有传感保护能力。此外，作者还证明了所设计的感知纺织品能够精确地检测触摸的发生和位置。因此，成功制备具有本征离子电导率和优异力学性能的蚕丝纤维将推动其功能化和利用的快速发展。此外，能够独家准确定位人体触觉的感知纺织品的开发将会给人机界面带来革命性的变化，提供出色的柔韧性和舒适性，为人类的智能生活带来极大的便利。
研究进展
为了制备感知纺织品，作者首先制造了柔性，坚固和导电的SIH纤维(图1a)。天然丝素纤维具有定向半结晶和分层结构，具有优异的力学性能。，为了制备SIH纤维，作者从蚕茧中提取丝素，制备丝素/甲酸溶液作为纺丝液。采用连续湿法纺丝制备了SIH纤维。将纺丝液连续挤出至CH3OH凝固浴中，形成再生丝素纤维。然后将该纤维通过含有1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([Emim]BF4)、甘油和水的离子液体浴进行溶剂交换。得到的SIH纤维被连续收集。图1b为获得的SIH纤维卷轴。通过改变离子液体浴的浓度来优化纤维的性能，用X- s表示，其中X是离子液体浴中[Emim]BF4的摩尔浓度。制备的SIH纤维具有截面圆、表面光滑、透明度好、柔韧性好、可织性好、离子导电性好等特点。扫描电子显微镜(SEM)图像(图1c, d)显示SIH纤维具有圆形截面和光滑表面。随着[Emim]BF4浓度的增加，SIH纤维直径略有增加。图1e是一个SIH纤维线圈的照片，显示了光纤的优异的透明度和灵活性。图1f显示了SIH纤维制成的9 × 9 cm2平纹织物，显示了其卓越的可织性。除了良好的透明度和柔韧性外，SIH纤维还具有优异的离子导电性。图1g显示了“SILK”图案显示器件的图像，SIH纤维作为外部电极。
SIH纤维具有优异的机械性能，具有高抗拉强度和显著的延伸性。图2a为各种SIH纤维样品的典型应变-应力曲线。拉伸强度和断裂伸长率分别为2.5 MPa和450%。值得注意的是，当[Emim]BF4浓度增加到0.1 M时，拉伸强度和断裂伸长率分别增加到4 MPa和530%。此外，[Emim]BF4浓度的增加会导致机械性能的轻微降低。这些发现表明，与天然丝素纤维相比，制备的水凝胶丝纤维具有优越的拉伸性能。作者进一步研究了离子液体浓度对SIH纤维力学性能的影响。引入少量离子液体(0.1 M)后，纤维内甘油和水对丝素蛋白的含量显著增加。然而，随着离子液体浓度的进一步增加，甘油和水的含量都降低了。甘油和水在纤维内部起到增塑剂的作用，减缓拉伸过程中沿径向轴的裂纹扩展，从而降低纤维的脆性。随着离子液体浓度的升高，甘油、水和丝素的含量比降低，丝素纤维的直径增加，导致纤维的力学性能逐渐恶化。因此，0.1M-S纤维的力学性能优于其他纤维。此外，SIH纤维在拉应力循环加载和卸载过程中表现出明显的迟滞。应力-应变曲线表明，SIH纤维在第一次训练循环后塑性变形很小，具有良好的抗疲劳性能。
此外，在离子交换之前进行拉伸处理可以进一步提高SIH纤维的机械强度。作者之前的研究已经证明拉伸可以改善纤维中的结晶取向，从而提高纤维的强度。在本研究中，作者在离子交换之前对再生丝纤维进行不同比例的拉伸。随着拉伸比从0%增加到200%，纤维直径逐渐减小(补充图14)。图2b为不同拉伸比下SIH纤维的应变-应力曲线。将纤维拉伸100%，拉伸强度最高可达55MPa，比之前报道的水凝胶纤维(小于10MPa)高几倍。然而，过度拉伸(拉伸比≥150%)会降低强度和伸长率，这可能是由于引入了缺陷。尽管如此，所有拉伸SIH纤维的强度都明显高于未拉伸的SIH纤维。此外，SIH纤维表现出优异的离子导电性。如图2c所示，从0.0M-S到1.0 M-S，电导率逐渐增大，这是由于SIH纤维中离子液体含量的快速增加(补充图7)。当浓度达到2.0 M时，SIH纤维电导率的增加速率降低，这是由于在高浓度离子液体溶液中，极性离子之间的相互作用增强，阻碍了离子的迁移。在2.0M-S下，导电率高达0.45 S·m-1，与之前报道的导电水凝胶相当。纤维的电学性能对各种变形不敏感，这可以从它们在按压或弯曲时的稳定电流中看出(图2d, e)。拉伸导致电流略有下降，可能是由于长度增加和直径减小，但纤维仍然能够保持中等电流，直到断裂(图2f)。这些观察结果证明了SIH光纤在实际应用中的高可靠性和鲁棒性。
作者进一步探讨了SIH纤维在智能纺织品领域的潜在应用前景。这些纤维具有独特的能力，可以应对各种危险情况，如火、水和尖锐物体。因此，它们可以用来制造智能纺织品，保护人类和机器人免受烧伤、浸泡和皮肤划伤。为了验证概念，作者为机器人手制造了一种智能保护手套，其中包含SIH纤维(图3a)和集成电路系统(补充图20)。当暴露在危险环境中时，智能手套会产生相应的电信号。如图3b所示，SIH光纤在与火接触时电流突然增大，然后降为零。图3c描述了SIH纤维在火灾下的结构演变。火的温度是981°C。因此，图3b中电流的升高归因于温度的升高和SIH纤维的碳化。电流减小到零是由于SIH纤维的失效。水还会造成短路，对机器人构成危险。作者观察到，当一滴水落在SIH纤维上时，电流瞬间增大，然后逐渐增大。如图3d所示，当三滴水依次滴下时，可以观察到三个明显的步骤。其原因是SIH纤维吸水后膨胀，提高了其离子传递能力(图3e)。此外，尖锐的物体可以穿透机器人的皮肤，这也可以被SIH纤维集成手套检测到。如图3f所示，当SIH纤维断裂时，电流降至零，表明导电路径断裂(图3g)。根据电流对各种刺激的不同反应，SIH纤维集成纺织品可以检测和区分不同的危险情况。
作者进一步使用SIH纤维设计和制造了感知纺织品，它能够准确地检测人类触摸的发生和位置，使其成为可穿戴人机界面的理想选择。如图4a所示，一个人可以通过触摸这些感知纺织品来控制机器人手。通过将SIH纤维集成到商业织物中或将SIH纤维编织到纺织品中，可以生产出感知纺织品。图4b显示了基于单个SIH纤维的感知纺织品的等效电路。在电路两端连接SIH纤维，并施加交变电压。当人体穿着SIH纤维纺织品时，电源的接地电极与皮肤相连。当手指接触到光纤时，就形成了一个闭合回路。如图4c所示，x的计算值与x的理论值一致，说明基于单根SIH纤维的感知纺织品可以精确检测触摸的位置。此外，作者还设计并成功地将SIH纤维编织到平纹织物中。图4d显示了手指触摸下感知织物的等效电路。当手指在点(a, b)处接触纺织品时，记录电压信号(U1, U2, U3, U4)。a和b的值分别与(U1 + U3)/(U2 + U4)和(U1 + U2)/(U3 + U4)呈正相关。因此，根据触摸引起的(U1 + U3)/(U2 + U4)和(U1 + U2)/(U3 + U4)值，可以定位触摸点。为了验证概念，作者将整个纺织品分为九个区域，可以代表不同的命令。如图4e所示，可以准确地识别每个触摸区域的触摸点位置。在优异的感知性能基础上，基于SIH纤维的感知纺织品可以作为方便的人机界面，允许人们控制各种设备。如图4f所示，触摸SIH纤维纺织品产生的电信号由数据采集设备记录下来，并在计算机或智能手机中通过软件进行处理，计算出触摸点。然后，触摸点与不同的命令相关联，这些命令被传送到控制终端。为了证明概念，作者成功地控制了一个机器人的手执行各种手势使用SIH纤维为基础的纺织品。作者坚信，智能感知纺织品作为一种便携、舒适的人机界面，在控制智能可穿戴设备、智能家居设备，以及帮助老年人或患者进行及时的帮助或医疗护理方面具有巨大的潜力，未来具有广阔的应用前景。
总结和展望
总之，作者开发出了一种革命性的感知纺织品，能够感知危险和人类的触摸，利用SIH纤维具有稳定的离子电导率，高强度，优异的延展性和良好的柔韧性。该纤维由天然衍生丝素、离子液体和甘油组成，通过连续湿纺丝工艺制备而成。由于其半结晶和定向结构，该纤维显示出无与伦比的强度高达55兆帕，超过了其他报道的离子水凝胶纤维(小于10兆帕)。水凝胶作用使纤维的伸长率达到530%，是天然丝纤维的20倍。掺入的[Emim]BF4使纤维具有0.45 S·m-1的优异稳定电导率。基于SIH纤维优异的力学性能和导电性，作者设计并制造了感知纺织品。这种纺织品可以帮助人类或机器人对火灾、水和尖锐物体等潜在危险做出电子反应。此外，集成了表面电容触摸电路系统的感知纺织品可以检测和定位手指触摸，使其成为可穿戴人机界面的理想选择。该感知纺织品已经成功地用于远程控制机械手，展示了它们在远程控制和通信等应用中的潜力。在这项工作中开发的感知纺织品代表了一种新的舒适的人机界面。鉴于SIH纤维令人印象深刻的机械性能，稳定和良好的导电性，以及其前驱体材料的可持续性，生物安全性和可生物降解性，作者预计它将成为制造其他功能单元的优秀候选材料，从而有助于开发人类友好，舒适和全纤维为基础的集成智能可穿戴系统。
原文链接：Lu, H., Zhang, Y., Zhu, M. et al. Intelligent perceptual textiles based on ionic-conductive and strong silk fibers. Nat Commun 15, 3289 (2024).
https://doi.org/10.1038/s41467-024-47665-y
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