文章标题：Scalable multifunctional MOFs-textiles via
diazonium chemistry 中文标题：重氮化学法制备可扩展多功能MOFs纺织品通讯作者：Zhanxiong Li, Swee Ching Tan &
Lei Wei通讯单位：Soochow University, National University of
Singapore & Nanyang Technological University
纤维素纤维纺织品因其可加工性、可生物降解性和优异的柔韧性在日常生活中无处不在。将纤维素纺织品与功能性涂层材料相结合，可以释放其潜在的功能，以参与各种应用。金属有机框架(MOFs)由于其独特的优点，如大的比表面积、可调节的孔径和物种多样性，是这种集成的理想候选材料。然而，实现具有高机械耐久性的MOFs纺织品的可扩展制造仍然具有挑战性。在此背景下，南洋理工大学，苏州大学和新加坡国立大学的魏磊，李战雄和Swee Ching Tan教授课题组在《Nature Communications》上发表了题为“Scalable
multifunctional MOFs-textiles via diazonium chemistry”的研究论文。在这项工作中，作者报道了一种通过重氮化学法接枝棉纤维直接实现MOFs原位生长的简单且可扩展的策略。制备的ZIF-67棉织物(ZIF-67-CT)具有优异的抗紫外线性能，并可通过过氧单硫酸盐活化有效降解有机污染物。ZIF-67-CT还用于包封香芹酚等精油，以增强对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌活性。此外，通过将疏水分子层直接附着在MOF涂层表面，ZIF-67-CT具有优异的自清洁、防污和油水分离性能。更重要的是，该策略具有通用性，可适用于其它MOFs和纤维素纤维基材料，可以成功制造出各种大规模多功能MOFs纺织品，在废水净化、香料工业、户外用品等领域具有广泛的应用前景。
金属有机骨架具有孔径可调、比表面积大、化学功能丰富等特点，在适当的反应条件下，可以通过不同的金属离子和有机配体轻松改变其结构和性质。它们在气体分离、催化剂、空气集水、能量储存、药物输送等方面具有巨大的应用潜力。然而，粉末形式的MOFs由于其较差的可收集性和可加工性而限制了其扩展应用。然而，纺织品由于其优异的加工性、柔韧性和机械强度而被广泛使用，特别是纤维素纤维纺织品。因此，MOFs与纺织品的融合使MOFs-纺织品的形成具有了纺织品和MOFs的优点。特别是，MOF可以超越其粉末形式的原始特性，并定制成不同的形状，以适应预期的应用，例如空气集水装置，催化装置和个人防护设备。因此，MOFs纺织品可以扩展和促进其在医疗、安全和环境保护方面的潜在应用。纤维素基纺织品是天然纺织品，如棉花和亚麻，由纤维素纤维组成，纤维素纤维由纤维素分子和羟基组成。纤维素链来源于D-葡萄糖单体，这些单体可以通过生物合成形成初级纤维，然后通过自组装形成纤维素纳米纤维，最终形成微纤维。赋予纺织品具有抗菌、超疏水或阻燃等多种功能，表面改性是一种有效的方法。特别是，重氮化学在表面修饰方面得到了广泛的研究，因为具有活性基团的芳基重氮盐可以作为表面改性剂或偶联剂，将碳纳米管、大分子、纳米颗粒和功能材料等结合到底物(例如，金属、半导体和碳基纳米结构)上。这是通过强大的芳基表面共价键来实现的，其能量超过50千卡/摩尔，足以确保结构的稳定性。最近，一系列MOFs(例如MOF-808、ZIF-8、HKUST-1、MOF-5和UIO-66-NH2)已被物理地掺入合成聚合物纤维(例如聚丙烯、聚丙烯腈、聚苯乙烯和尼龙)和天然纤维(例如棉花、羊毛和丝绸纤维)中。然而，目前制造MOFs纤维的主流策略通常是使用沉积浸涂、热压和喷涂等非共价键方法将其掺入纤维中，这些方法由于附着力低、非共价键力和弱键能力(例如范德华力和静电相互作用)而导致洗涤和磨损耐久性差。此外，复杂的制造工艺和扩大生产的难度限制了它们仅在实验室准备中，不适合工业规模的制造。最后，大多数技术只将一种类型的MOF与纤维集成在一起，进一步限制了它们的广泛应用。这些与可扩展制造、机械耐久性和基底通用性相关的关键挑战仍有待解决。在这里，作者报告了一种通过重氮化学和原位生长的方法制备高稳定性多功能MOFs纺织品的通用策略，分别将棉织物浸泡在3-氨基苯甲酸重氮盐HCl溶液，含金属离子溶液和含配体溶液中。具体来说，纤维表面的共价接枝羧基聚合物链刷提供了丰富的羧基位点，这有助于钴离子在纤维表面的初始配位，并促进MOF纳米颗粒的原位生长，形成均匀致密的ZIF-67 MOF涂层。这种方法使作者能够大规模生产具有抗紫外线，抗菌，精油封装和废水净化性能的可水洗MOFs纺织品(图1)，在家居产品和工业应用中显示出巨大的潜力。此外，制备的超疏水MOFs纺织品具有自清洁、防污、防冰、油水分离等性能，可广泛应用于户外产品和公共设施。ZIF-67与纤维素羧基链之间的配位键使其在空气和水中具有很高的稳定性。此外，ZIF-67-CT的制造简便、可扩展，也可应用于其它纤维素基纤维(例如，亚麻和纸)和MOFs (例如，ZIF-8, UiO-66-NH2和MOF-303)。该策略有望为可扩展多功能MOFs纺织品的制造提供新的途径。因此，可以为纺织品的实际应用提供更有用的功能，包括改进环境修复、公共卫生和个人防护设备。图1：ZIF-67-CT的结构和功能。(a) 示意图展示了ZIF-67-CT的结构及其对有机污染物的降解、精油包封、抗菌性能，以及超疏水性ZIF-67-CT的油水分离性能。羧甲基化纤维素纤维的表面可以为钴离子和有机配体的原位生长提供丰富的配位，在纤维表面形成致密的MOF涂层。(b) ZIF-67-CT与未改性、常规改性棉织物和其他ZIF-67涂层纺织品性能因素的比较(补充注释1)。研究进展
ZIF-67-CT的制作过程只需两个简单的步骤，如图2a所示。第一步是通过重氮化学对棉织物进行羧甲基化。1块棉织物浸泡在含维生素C的3-氨基苯甲酸重氮盐HCl溶液中，室温反应12 h。然后，将黄色纺织品彻底清洗并在室温下干燥，得到羧基甲基化的CT，称为CT-COOH。第二步是在CT-COOH纤维表面原位生长ZIF-67。将黄色纺织品在含Co2+的甲醇溶液中浸泡1 h，然后加入2-甲基咪唑(2-MeIm)甲醇溶液，在30℃下反应12 h。然后，用甲醇彻底洗涤紫色纺织品，去除残留的未粘结MOF颗粒和化学物质，并干燥备用。CT、CT-COOH和ZIF-67-CT (42 cm × 15 cm)的照片见补充图3、4和图2b，分别显示白色、黄色和紫色(补充图5、图2i和补充说明3)。扫描电镜(SEM)显微图显示，大量的ZIF-67颗粒均匀分布在羧甲基化纤维表面，形成MOF涂层(图2c)。为了进一步研究ZIF-67-CT的化学结构，对其进行了ATR-FTIR和XPS分析。与棉织物的光谱相比，羧基甲基化棉织物中出现了C=O (COOH)和C=C (Ar)两个吸收峰，证明了CT-COOH的形成(图2d)。C=N、C-N和Co-N的新峰是ZIF-67的特征吸收峰，对应于与Co2+配位的2-甲基咪唑配体(补充图9)。如图2e所示，XPS结果表明ZIF-67-CT中存在碳、氧、氮和钴，这与EDS结果很好地一致。ZIF-67-CT的高分辨率Co 2p光谱(图2f)显示Co 2p3/2在781.6 eV和Co 2p1/2在797.3 eV处，卫星表观峰分别在786.4和802.8 eV处，表明ZIF-67-CT中存在Co2+。X射线衍射(XRD)进一步证实了MOF的晶体结构。制备的ZIF-67-CT与ZIF-67具有相同的晶体特征峰，与模拟的ZIF-67晶体图吻合良好，而棉织物的XRD图中只出现了三个明显宽的典型纤维素结构峰(图2g)，证实了通过原位生长在羧甲基化棉纺织物表面成功形成了ZIF-67涂层。通过N2吸附-解吸等温线测量样品的BET表面积(图2h)，未改性棉织物CT的BET表面积为21.6 m²g−1，而ZIF-67-CT由于ZIF-67的介孔结构(1750.4
m²g−1)，BET表面积增加到244.2 m²g−1，表明MOF-纺织品制备成功，MOF涂层可以显著增加纺织品的表面积。此外，根据ICP-OES分析，计算出MOF涂层含量为~ 11.4%。这些形貌和晶体结构结果以及光谱结果和颜色变化表明，通过原位生长成功地在羧甲基化棉纤维表面构建了ZIF-67涂层。![]()
图2：ZIF-67-CT的合成与表征。(a) 原位生长合成ZIF-67-CT的途径。(b) ZIF-67-CT照片(42厘米×15厘米)。(c) ZIF-67-CT不同放大倍数的扫描电镜图像。(d,
e) CT、CT-COOH和ZIF-67-CT的(d) ATR-FTIR和(e) XPS光谱。(f) ZIF-67-CT的高分辨率XPS Co 2p光谱。(g) CT、ZIF-67-CT、ZIF-67粉末和模拟ZIF-67的XRD谱图。(h) CT和ZIF-67-CT的N2吸附-解吸等温线。(i)
CT、CT-COOH和ZIF-67-CT的颜色吸收光谱。
作者以1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷为疏水材料，采用热交联法制备了超疏水织物ZIF-67-CT。XPS和XRD结果表明，用1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙基氧基硅烷修饰ZIF-67-CT成功，晶体结构保持良好(补充图11和12)。图3a、b显示了疏水性改性ZIF-67-CT表面上静态和滑动水滴的图片。水接触角(WCA)和水滑动角(WSA)分别为164.9°和3.5°，表现出优异的超疏水性(WCA > 150°和WSA < 10°)。如图3c所示，超疏水ZIF-67-CT表面的水粘附力低至27.64 μN，说明样品表面与水的相互作用力非常弱。如补充图14所示，改性后的ZIF-67-CT具有优异的超疏水和超亲油性能，并具有良好的耐酸碱稳定性(补充注5，补充图15和16)。由于具有优异的超疏水性，ZIF-67-CT不会被污染物和染色废水污染，具有优异的自清洁和防污性能(补充图17和18)。超疏水ZIF-67-CT还可以分离不同的油水混合物，如石油醚和四氯化碳混合水溶液，分离效率高达98.6%。经过15次循环分离，分离效率保持在97%以上，具有良好的可回收性和耐久性(补充图19、补充说明6)。为了研究超疏水性ZIF-67-CT的抗紫外线性能，作者在Labsphere UV-2000透光仪上测试了其紫外线透过率曲线。ZIF-67-CT和超疏水ZIF-67-CT的紫外线透过率明显低于CT，说明大部分紫外线被MOF-纺织品阻挡(图3d)。因此，MOF纺织品的UVA和UVB低于未改性棉织物(图3e)，这可能是由于ZIF-67的Co2+的电子发生跃迁。具体来说，当没有外界光刺激时，MOF中的金属电子将停留在低能价带。一旦ZIF-67被入射光照射，它吸收紫外光子能量，使电子从价带跃迁到具有高能量的导带。从图3f可以看出，未改性棉织物的UPF值为25.46±3.16，低于50，说明其抗紫外线性能较差，而ZIF-67-CT和超疏水ZIF-67-CT的UPF值均高于50，表明其抗紫外线性能优异。这一结果表明，ZIF-67-CT纺织品可以很好地阻挡紫外线，保护皮肤免受紫外线的伤害。作者还利用红外摄像机对超疏水ZIF-67-CT在Peltier冷却台上的抗结冰能力进行了评价。一个水滴从液体变成固体冰需要经历正常液体、过冷液体、相变液固混合、完全冻结固体四个阶段(图3g)。与未改性棉织物相比，超疏水ZIF-67-CT的总冻结时间由90.5 s延迟至223.7 s(图3h)，显示出优异的防结冰性能。结果表明，超疏水材料ZIF-67-CT可以通过减小水滴与基体表面的接触面积和增加传热阻力来延缓结冰和冻结过程。这些结果表明，超疏水材料ZIF-67-CT在抗紫外线、防结冰、防污、自清洁和油水分离等方面具有很高的应用潜力。采用圆盘扩散法和平板计数法检测ZIF-67-CT和负载Carvacrol的ZIF-67-CT (ZIF-67-CT/Carvacrol)对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌活性。图3i显示了CT、ZIF-67-CT和ZIF-67-CT/Carvacrol的LB琼脂板与大肠杆菌孵育24小时的照片，图3j显示了金黄色葡萄球菌孵育24小时的照片。补充图20显示，未经改性的棉织物的抑制区为0.0 mm，表明对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌没有抗菌活性。ZIF-67-CT对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑制区分别增加到0.5 mm和2.5 mm，由于MOF金属离子的杀菌作用，显示出良好的抗菌活性。有趣的是，接种ZIF-67-CT/Carvacrol后，大肠杆菌的抑制区增加到33.0 mm，特别是对金黄色葡萄球菌的抑制区增加到90 mm，显示出优异的抗菌活性。结果表明，装载香芹酚后，由于ZIF-67的大比表面积和高孔隙率，负载的香芹酚分子连续释放到接种的细菌中。大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌区差异可能与它们独特的生物细胞膜结构有关。图3：超疏水性ZIF-67-CT的多功能性能及CT、ZIF-67-CT和ZIF-67-CT/Carvacrol的抗菌活性。(a,
b) 疏水性改性ZIF-67-CT表面(a)静态和(b)滚动水滴图片。(c) 超疏水ZIF-67-CT的水粘附力-距离曲线。(d-f) (d)原棉CT、ZIF-67-CT、超疏水ZIF-67-CT的紫外线透过率曲线，(e)
UVA和UVB，(f) UPF值。(g)不同冻结状态下ZIF-67-CT超疏水表面水滴图像及红外图像。(h) 在冷却条件下，CT和超疏水ZIF-67-CT表面水滴的温度-时间曲线。(i, j) 用(i)大肠杆菌和(j)金黄色葡萄球菌接种24 h的LB琼脂平板CT、ZIF-67-CT和ZIF-67-CT/Carvacrol的照片(圆盘扩散分析法)。样品直径为10mm。比例尺，20毫米。(k,
l)用(k)大肠杆菌和(l)金黄色葡萄球菌接种18小时，并将CT、ZIF-67-CT和ZIF-67-CT/Carvacrol处理过的细菌培养物孵育18小时后LB琼脂板的照片(平板计数法)。比例尺，20毫米。作者以不同的染料作为模拟的有机污染物，评价了ZIF-67-CT的降解能力，并使用紫外-可见吸收分光光度计测量了降解效果。图4a显示了降解分离过程后亚甲基蓝(MB)染色水变为干净无色的溶液(补充图22)，表明ZIF-67-CT具有优异的催化降解性能。从图4b、c可以看出，ZIF-67-CT对RhB和MO溶液的降解效果与MB溶液相似。为了研究ZIF-67-CT/PMS的催化降解机理，采用电子顺磁共振(EPR)技术检测催化降解反应体系中产生的自由基。在PMS系统中没有观察到信号峰，而加入ZIF-67-CT后发现了四个信号峰(图4d)。结果表明，PMS活化过程中产生了•SO4−和•OH自由基，其中•OH对染料溶液的降解起主要作用。结果表明，经PMS活化后，ZIF-67-CT织物具有较好的MB、RhB和MO降解能力。接下来，为了评价ZIF-67-CT的洗涤稳定性，作者将一件ZIF-67-CT纺织品按照国际标准ISO 105 C10进行洗涤(图4e)，观察到颜色有轻微变化，完整性没有明显下降。洗涤后的扫描电镜图像显示，部分MOF颗粒从纤维表面脱落，但大部分MOF涂层与洗涤前保持良好，XRD谱图显示出与洗涤前相似的衍射模式和相同的晶体特征峰，表明ZIF-67-CT具有良好的洗涤稳定性。作者还测试了ZIF-67-CT的物理力学性能。从图4f可以看出，ZIF-67-CT的抗拉强度为25.98 MPa，比原始棉织物CT (31.43 MPa)降低了约17%，而伸长率没有变化。此外，CT-COOH的抗拉强度为26.28 MPa，与ZIF-67-CT (25.98 MPa)相近，低于原始棉织物CT (31.43 MPa)，说明CT在HCl溶液中的羧甲基化过程，酸溶液处理是导致棉纤维抗拉强度下降的主要原因。作者进一步测试了CT、CT-COOH和ZIF-67-CT样品的抗弯刚度和透气性。抗弯刚度从501.4 mN cm略微下降到487.5 mN cm(图4g)，透气性从252.7 mm s-1下降到203.5 mm s-1(图4h)，这可能是由于ZIF-67-CT纤维表面负载了MOF涂层所致。这些结果表明，物理力学性能没有明显变化，不影响日常使用。![]()
图4：ZIF-67-CT的降解和物理性能。(a-c) ZIF-67-CT降解前后(a)
MB、(b) RhB、(c) MO溶液的紫外-可见吸收光谱。比例尺，1厘米。(d) 捕集剂DMPO的EPR图谱。e根据国际标准ISO 105 C10对ZIF-67-CT进行洗涤的过程照片。(f-h) CT、CT-COOH、ZIF-67-CT的抗拉强度曲线(f)、抗弯刚度曲线(g)、透气性曲线(h)。
作者进一步证明了采用简便的浸渍法制备ZIF-67-CT的两步改性工艺(图5a)是可扩展的，包括通过重氮化学在3-氨基苯甲酸重氮盐HCl溶液中对棉纤维进行羧甲基化，然后通过简单浸渍方法在含配体和含金属离子的甲醇溶液中在羧甲基化纤维表面原位生长MOF。此外，每次改性后的纺织品都需要洗涤和干燥，甲醇溶液回收后用于洗涤ZIF-67-CT纺织品。图5b显示了放大制备的一个例子，其中一卷ZIF-67-CT布是由市售棉布制成的，随着羧甲基化和ZIF-67的原位生长，纺织品的颜色从白色变为黄色和紫色，对应于CT、CT- COOH和ZIF-67-CT。将原棉布置于直径27 cm，高度15 cm的容器中，容器中装有3-氨基苯甲酸重氮盐HCl溶液，浸泡3 h。洗涤干燥后，将得到的CT-COOH分别在含配体和含金属甲醇溶液的同一容器中浸泡12 h，洗涤干燥后，得到一卷宽0.25 m，长30 m的ZIF-67-CT布(图5c)。值得注意的是，ZIF-67-CT的固有色为紫色，这可以减少染色过程，从而减轻对环境的影响。此外，为了证明该技术在其它种类MOF和纤维素纤维基材料上适用的可行性，作者使用相同的方法在羧甲基化棉织物上原位生长ZIF-8、UIO-66-NH2和MOF-303，并在亚麻和纸上原位生长ZIF-67和ZIF-8(补充说明8)。通过SEM(补充图30、32和34)、XRD和N2吸附-解吸等温线(补充图31、33和35)证实了MOFs-纤维素纤维的成功制备。用SEM和XRD对制备的UiO-66-NH2-CT和MOF-303-CT进行了表征(补充图36和37)。结果表明，该方法不仅适用于棉织物和ZIF-67 MOF，也适用于其它MOF和纤维素纤维基材料。图5：ZIF-67-CT的规模化生产。(a) 原位生长ZIF-67-CT的制备工艺流程。(b) ZIF-67-CT的制作过程图。(c) 大尺寸ZIF-67-CT
(30 m × 0.25 m)的展示照片。总结和展望
在这项工作中，作者开发了一种简单、低能耗、通用的技术，通过重氮化学羧基化改性在纤维素纤维上原位生长MOFs，成功制备了规模化的多功能MOF纺织品。与现有的涂层方法不同，该MOF涂层是通过用羧基聚合物刷将金属离子直接结合到羧甲基化纤维上，从而形成MOF晶体生长的成核位点来锚定的。由于纤维表面的ZIF-67涂层，ZIF-67-CT具有优异的抗紫外线性能和通过PMS活化降解有机污染物的能力。ZIF-67-CT还用于精油(如香芹酚)的包封，ZIF-67-CT/ carvacrol对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有较好的抗菌活性，这可能是由于钴离子与香芹酚的协同杀菌作用，尤其是香芹酚的释放。此外，通过在MOF涂层表面直接固定疏水分子层制备了超疏水织物ZIF-67-CT，具有优异的自清洁、防污和油水分离性能。除了ZIF-67 MOF和棉织物外，作者开发的策略还适用于其它MOF (例如ZIF-8, UiO-66-NH2和MOF-303)和纤维素纤维基材料(例如亚麻和纸)。这一总体策略具有高度可扩展性，并显示出大规模生产多功能MOF基纺织品的巨大潜力，这些纺织品用于废水净化分离膜、香料工业和户外产品。
https://doi.org/10.1038/s41467-024-49636-9
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