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第一作者：吴庆远
通讯作者：郑南峰，秦瑞轩
通讯单位：厦门大学
论文链接：
https://doi.org/10.1021/jacs.4c09172
摘要
本研究成功制备了富含氧空位（F中心）的黄色氧化铝，该材料通过系统光谱方法得到充分表征。利用富含F中心的氧化铝表面自由电子原位还原钯前驱体，制备了均匀分散的Pd纳米催化剂。这些Pd纳米催化剂在温和条件下（30°C和0.1 MPa H2）对苯酚选择性加氢制备环己酮表现出高催化性能。系统性机理研究表明，催化剂界面处生成的羟基自由基促进了苯酚的活化，活化后的苯酚随后逐步加氢生成中间产物2-环己烯酮，最终得到目标产物环己酮。该催化剂体系在选择性加氢一系列取代苯酚制备多种功能酮方面展现出高效性。
研究成果
厦门大学郑南峰院士和秦瑞轩副教授在《Journal of the American Chemical Society》上发表了题为“Oxygen Vacancy-Enriched Alumina Stabilized Pd Nanocatalysts for Selective Hydrogenation of Phenols”的论文，研究团队通过调控氧化铝的煅烧温度，制备了富含氧空位的氧化铝（F-Al2O3），并表征了其表面电子密度约为0.35 mmol·g−1。利用F-Al2O3表面自由电子原位还原钯前驱体，制备了Pd/F-Al2O3纳米催化剂。在苯酚选择性加氢反应中，该催化剂展现了优异的催化性能，实现了高选择性（>99%）和转化率（>99%），并在反应速率和稳定性方面表现良好。通过机理研究揭示了Pd/F-Al2O3界面处形成的羟基自由基与苯酚反应生成苯氧自由基，后者进一步加氢生成2-环己烯酮，最终转化为环己酮。
论文亮点
1.氧空位调控：通过简单热分解法制备富含氧空位的氧化铝，为非还原性氧化物中电子缺陷的调控提供了新思路。
2.原位催化剂制备：利用F-Al2O3表面自由电子原位还原钯前驱体，制备了高度分散的Pd纳米催化剂。
3.高催化性能：Pd/F-Al2O3催化剂在温和条件下对苯酚选择性加氢表现出高活性和高选择性，具有重要的工业应用前景。
4.机理深入：通过实验和理论计算相结合的方法，深入揭示了催化反应机理，为设计新型高效催化剂提供了理论依据。
图文导读
图 1 | γ-Al2O3 和 F-Al2O3 的XRD图谱。
图 2 | F-Al2O3和Pd/F-Al2O3的固态27Al MAS NMR谱图。
图 3 | Pd/F-Al2O3催化的苯酚选择性加氢。
图 4 | 苯酚氘代的质谱(MS)和假设的反应路径。
结论
本研究通过热分解法制备了富含氧空位的氧化铝，利用其表面自由电子原位还原钯前驱体，制备了高效的Pd纳米催化剂。该催化剂在苯酚选择性加氢反应中展现出优异的催化性能，通过机理研究揭示了羟基自由基在反应中的关键作用，为设计新型高效催化剂提供了新的思路。
作者简介
郑南峰，主要从事表界面配位化学研究，致力于在分子水平上理解金属纳米材料化学性能调控的本质。针对金属表界面化学研究的长期挑战，在发展金属表界面模型材料构筑新方法的基础上，破解典型金属-有机界面和金属-载体界面的分子层面结构，研究无机/有机配位小分子修饰通过形成定向界面电子转移和特异界面空间效应实现对金属纳米材料催化和防腐性能精准控制的规律，并开发具有应用价值的高选择性催化和铜防腐新技术。担任国家重点研发计划项目首席科学家，积极推动表界面配位化学基础研究到实际应用的全链条化。部分催化剂已被工业应用于重要精细化工品的绿色生产，源头上实现污染物大幅减排；发展的铜抗氧化防腐表面配位原创方法正在形成可替代银浆的铜浆技术。已在Science、 Nature等期刊上发表论文290余篇，他引30000余次；获国家授权发明专利40余件。受邀在Chem. Rev.、Acc. Chem. Res.等期刊上撰写综述、展望文章以及在JACS论坛等重要国际学术会议上做大会报告。
秦瑞轩，副教授，博士生导师，研究兴趣：多相催化，选择性加氢，仲氢诱导超极化，催化储氢/产氢。
理论计算
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