随着便携式电子设备和电动汽车的快速发展，对高性能电池的需求日益增长。然而，传统锂离子电池在低温环境下面临着严重的容量衰减和安全隐患，限制了其在高纬度、高海拔地区的应用。钠离子电池因其资源丰富、成本较低等优势，被认为是替代锂离子电池的理想选择，尤其是在低温环境下。然而，目前低温钠离子电池的研究主要集中在电解液和电极材料的改进，对于极端低温下超快速充电性能的研究却鲜有报道。本论文通过一种超快高温冲击法制备了一种 Bi/CNRs-15 复合材料，并将其作为低温钠离子电池的负极材料，实现了在 -60°C 下 2 A g-1 电流密度下的 237.9 mAh g-1 的容量，并揭示了高倍率激活机制，为低温钠离子电池的研究提供了新的思路。
近日，吉林大学杨春成教授、蒋青教授团队通过高温冲击方法成功制备具有优异可控粒度和高负载率的金属纳米颗粒，其中Bi/CNRs-15电极在-60°C时展现出前所未有的速率性能（237.9 mAh g^-1 at 2 A g^-1），而全电池在-40°C时的能量密度可达181.9 Wh kg^-1。研究人员提出了一种高速激活的新策略，通过在低温下为界面反应创造新的活性位点来获得高容量和卓越的稳定性。这项研究为钠离子电池在极低温度下的超快充电问题提供了有效的解决方案。相关工作以“Ideal Bi-Based Hybrid Anode Material for Ultrafast Charging of Sodium-Ion Batteries at Extremely Low Temperatures”为题发表在期刊《Nano-Micro Lett.》上。
1. 超快高温冲击法制备 Bi/CNRs-15 复合材料：利用高温冲击法成功制备了 Bi/CNRs-15 复合材料，其中 Bi 纳米颗粒均匀地负载在碳纳米管中，具有良好的分散性和高负载率。
2. 优异的低温性能：Bi/CNRs-15 复合材料在 -60°C 下 2 A g-1 电流密度下展现出 237.9 mAh g-1 的容量，优于目前已报道的低温钠离子电池负极材料。
3. 高倍率激活机制：Bi/CNRs-15 复合材料在高倍率循环后出现了“负衰减”现象，即高倍率循环后容量反而增加。这主要归因于高倍率循环导致电极形貌发生改变，形成了更多的活性位点，并且 SEI 层更薄且更均匀，从而提高了 Na+ 的存储性能。
4. 稳定的 SEI 层：Bi/CNRs-15 复合材料的 SEI 层中无机物种含量更高，提高了结构稳定性和速率动力学。
5. 丰富的碳空位：Bi/CNRs-15 复合材料具有丰富的碳空位，为 Na+ 提供了更多的活性位点。
图1展示了 Bi/CNRs-15 复合材料的合成路线和结构形貌。图1a展示了 Bi/CNRs-15 的合成路线，首先通过改进的溶剂热法合成了 Bi-MOF 预合物，然后通过高温冲击法制备了 Bi/CNRs-15 复合材料。图1b、c展示了 Bi/CNRs-15 的 SEM 和 TEM 图像，表明 Bi 纳米颗粒均匀地负载在碳纳米管中，形成了具有良好分散性和高负载率的复合材料。图1d展示了 Bi/CNRs-15 的 HRTEM 图像，其中可以观察到具有良好结晶性的 Bi 纳米颗粒，对应于金属 Bi 的 (012) 和 (104) 晶面。图1e展示了 Bi/CNRs-15 的 XRD 图谱，表明 Bi 纳米颗粒具有良好的结晶性，对应于金属 Bi 的菱面体结构。图1f展示了 Bi/CNRs-15 的拉曼光谱，表明其具有石墨结构，并存在缺陷。图1g展示了 Bi/CNRs-15 的 EPR 光谱，表明其具有丰富的碳空位。
图2展示了 Bi/CNRs-15 负极材料在不同温度下的电化学性能。图2a展示了 Bi/CNRs-15 负极材料在 1 A g-1 电流密度下不同温度下的循环性能，表明其在 -40°C 下具有良好的循环稳定性。图2b展示了 Bi/CNRs-15 负极材料在 -40°C 下不同倍率下的速率性能，表明其具有优异的高倍率性能。图2c展示了 Bi/CNRs-15 负极材料在 -40°C 下不同倍率下的充放电曲线，表明其具有良好的库仑效率。图2d展示了 Bi/CNRs-15 负极材料在 -40°C 下 1 A g-1 电流密度下的长期循环性能，表明其具有良好的循环稳定性。图2e展示了 Bi/CNRs-15 负极材料在 -60°C 下 2 A g-1 电流密度下的速率性能，表明其具有优异的低温性能。图2f展示了 Bi/CNRs-15 负极材料与其他低温钠离子电池负极材料的速率性能对比，表明其具有优异的动力学性能。图2g 展示了Bi/CNRs-15 在 -60°C 下优异的循环稳定性，在 150 次循环后容量保持率为 98.9%，表明其具有优异的循环寿命。
图3展示了 Bi/CNRs-15 负极材料/Na3V2(PO4)3 正极全电池在不同温度下的电化学性能。图3a展示了 Bi/CNRs-15 负极材料/Na3V2(PO4)3 正极全电池的示意图。图3b展示了 Bi/CNRs-15 负极材料/Na3V2(PO4)3 正极全电池在 -40°C 下 0.1 A g-1 电流密度下的速率性能，表明其具有优异的快充性能。图3c展示了 Bi/CNRs-15 负极材料/Na3V2(PO4)3 正极全电池在 -40°C 下 1 A g-1 电流密度下的长期循环性能，表明其具有良好的循环稳定性。图3d展示了 Bi/CNRs-15 负极材料/Na3V2(PO4)3 正极全电池在 -40°C 下驱动 LED 的图像，表明其具有良好的实用性。图3e展示了 Bi/CNRs-15 负极材料/Na3V2(PO4)3 正极软包电池在 -40°C 下 1 A g-1 电流密度下的循环性能，表明其具有良好的循环稳定性。图3f展示了 Bi/CNRs-15 负极材料/Na3V2(PO4)3 正极全电池在 -40°C 下的 Ragone 图，表明其具有优异的能量密度。图3g展示了 Bi/CNRs-15 负极材料/Na3V2(PO4)3 正极全电池在 -60°C 下 1 A g-1 电流密度下的速率性能，表明其具有优异的低温性能。
图4展示了 Bi/CNRs-15 负极材料在不同温度下的电化学动力学分析。图4a展示了 Bi/CNRs-15 和纯 Bi 负极材料在 -40°C 下 GITT 的电压曲线，表明 Bi/CNRs-15 具有更高的 Na+ 扩散系数。图4b展示了 Bi/CNRs-15 和纯 Bi 负极材料在 -40°C 下放电和充电过程中的 Na+ 扩散系数，表明 Bi/CNRs-15 具有更高的 Na+ 扩散系数。图4c展示了 Bi/CNRs-15 和纯 Bi 负极材料在 -40°C 下放电和充电过程中的 Na+ 扩散系数，表明 Bi/CNRs-15 具有更高的 Na+ 扩散系数。图4d展示了 Bi/CNRs-15 和纯 Bi 负极材料在 25°C 和 -40°C 下的 EIS 图谱，表明 Bi/CNRs-15 在低温下具有更低的欧姆阻抗和电荷转移电阻。图4e展示了 Bi/CNRs-15 和纯 Bi 负极材料在 25°C 和 -40°C 下的欧姆阻抗和电解质阻抗，表明 Bi/CNRs-15 在低温下具有更低的欧姆阻抗和电荷转移电阻。图4f和图4g展示了 Bi/CNRs-15 和纯 Bi 负极材料在不同温度下的 EIS 研究，表明 Bi/CNRs-15 在低温下具有更低的电荷转移电阻。图4h展示了 Bi/CNRs-15 和纯 Bi 负极材料在不同温度下的电荷转移电阻，表明 Bi/CNRs-15 在低温下具有更低的电荷转移电阻。图4i展示了 Bi/CNRs-15 和纯 Bi 负极材料的 Arrhenius 曲线，表明 Bi/CNRs-15 的电荷转移活化能更低。
图5展示了 Bi/CNRs-15 和纯 Bi 负极材料在 -40°C 下循环 5 次后的表面成分分析。图5a和图5d展示了 Bi/CNRs-15 和纯 Bi 负极材料的 HRTEM 图像，表明 Bi/CNRs-15 的 SEI 层更薄且更均匀。图5b、c、e和f展示了 Bi/CNRs-15 和纯 Bi 负极材料的 C 1s、F 1s 和 O 1s XPS 光谱，表明 Bi/CNRs-15 的 SEI 层中无机物种的含量更高。图5g和图5h展示了 Bi/CNRs-15 和纯 Bi 负极材料的 C 1s 和 F 1s XPS 光谱，表明 Bi/CNRs-15 的 SEI 层中有机物种的含量更低。
图6展示了 Bi/CNRs-15 负极材料的高倍率激活机制。图6a展示了 Bi/CNRs-15 负极材料在高倍率循环后的容量变化，表明其具有“负衰减”现象，即高倍率循环后容量反而增加。图6b展示了 Bi/CNRs-15 负极材料在高倍率循环后的速率性能，表明其具有优异的速率性能。图6c和图6d展示了 Bi/CNRs-15 负极材料在高倍率循环后的 SEM 图像，表明其形貌发生改变，形成了更小的珊瑚状多孔纳米结构。图6e和图6f展示了 Bi/CNRs-15 负极材料在高倍率循环后的 N2 吸附-解吸等温线，表明其比表面积增加。图6g 展示了 Bi/CNRs-15 负极材料在高倍率循环后的 HRTEM 图像，表明高倍率循环后，Bi/CNRs-15 的 SEI 层更薄且更均匀，这有利于 Na+ 的传输，提高电极的动力学性能。图6h 和图6i 展示了 Bi/CNRs-15 负极材料在高倍率循环后的 C 1s 和 F 1s XPS 光谱，表明高倍率循环后，Bi/CNRs-15 的 SEI 层中无机物种的含量更高，这可以提高电极的结构稳定性。
总之，本研究采通过超快高温冲击法制备了 Bi/CNRs-15 复合材料，并将其作为低温钠离子电池的负极材料，实现了在 -60°C 下 2 A g-1 电流密度下的 237.9 mAh g-1 的容量，并揭示了高倍率激活机制。Bi/CNRs-15 复合材料具有优异的低温性能，主要归因于以下几个方面：
1) 高温冲击法制备的 Bi 纳米颗粒具有良好的分散性和高负载率，缩短了离子/电子的扩散路径；
2) Bi/CNRs-15 复合材料具有丰富的碳空位，为 Na+ 提供了更多的活性位点；
3) Bi/CNRs-15 复合材料的 SEI 层中无机物种含量更高，提高了结构稳定性和速率动力学。
此外，研究还发现 Bi/CNRs-15 复合材料在高倍率循环后出现了“负衰减”现象，即高倍率循环后容量反而增加。这主要是由于高倍率循环导致电极形貌发生改变，形成了更多的活性位点，并且 SEI 层更薄且更均匀，从而提高了 Na+ 的存储性能。该论文为低温钠离子电池的研究提供了新的思路，并为 Bi 基材料在低温环境下的应用提供了理论指导。
文献信息：Jie Bai, Jian Hui Jia, Yu Wang, Chun Cheng Yang & Qing Jiang. Ideal Bi-Based Hybrid Anode Material for Ultrafast Charging of Sodium-Ion Batteries at Extremely Low Temperatures. Nano-Micro Lett. 17, 60 (2025). https://doi.org/10.1007/s40820-024-01560-9
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