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第一作者：Haijun Zhang
通讯作者：Chi Zhang，Chao Wu
通讯单位：中国海洋大学
论文链接：
https://doi.org/10.1021/jacs.4c09172
摘要
本研究通过维度工程策略，成功合成了一种新型三维锌硫氰酸盐(Zn(SCN)2)，实现了从紫外到近红外区域的强宽带二次谐波生成(SHG)响应。通过将零维(0D)的(NH4)2Zn(SCN)4·3H2O转化为三维(3D)结构，显著增强了SHG响应和宽带活动。这一成果为设计高效宽带非线性光学(NLO)材料提供了新的思路。
研究成果
研究团队通过化学合成方法，从0D的(NH4)2Zn(SCN)4·3H2O出发，通过去除SHG非活性的[NH4]+抗衡离子和H2O分子，构建了3D的Zn(SCN)2。这种新的3D结构不仅在结构上实现了从0D到3D的转变，而且在SHG响应上实现了显著提升，其峰值放电容量在Li/Na/K基半电池中分别达到257/243/253 mAh g-1，并且实现了从紫外到近红外区域的宽带SHG响应。
论文亮点
1.维度工程策略：通过从0D到3D的结构转变，实现了材料性质的显著改善，这是非线性光学材料设计中的一大创新。
2.强宽带SHG响应：Zn(SCN)2在紫外到近红外区域展现出强宽带SHG响应，这是π共轭非线性光学材料中的首次观察。
3.结构与性能的关联：通过理论计算和晶体结构分析，揭示了Zn(SCN)2中[Zn(SCN)4]构建块对其巨大宽带SHG响应的贡献。
图文导读
图 1 | (a) (NH4)2Zn(SCN)4·3H2O 和 Zn(SCN)2 中 Zn2+ 离子的连接环境。(b) 沿 c 轴方向的 (NH4)2Zn(SCN)4·3H2O 结构的透视图。(c) 省略了氢键的离散 [Zn(SCN)4] 构建块（黄色）的多面体连接模式，箭头表示多面体旋转到达 Zn(SCN)2 中 [Zn(SCN)4] 四面体方向。(d) 沿 c 轴方向的 Zn(SCN)2 的 3D 框架的透视图。(e) [Zn(SCN)4] 构建块（黄色）和 [ZnS4] 基元（绿色）的多面体连接模式。
图 2 | (a) Zn(SCN)2 在 1064 nm 激光辐射下的相位匹配曲线。(b) λ = 1064 nm 时 105−150 μm 粒径的 SHG 信号示波器迹线。(c) Zn(SCN)2在 2100 nm 激光辐射下的相位匹配曲线。(d) λ = 2100 nm 时 105−150 μm 粒径的 SHG 信号示波器迹线。(e) (NH4)2Zn(SCN)4·3H2O在 1064 nm 激光辐射下的相位匹配曲线。(f) λ = 1064 nm 时 105−150 μm 粒径的 SHG 信号示波器迹线。(g) 粒径为 105−150 μm 的 Zn(SCN)2 和基准 BBO、KDP 和 KTP 的归一化 SHG 信号。BBO、KDP 和 KTP 样品分别作为 600−800 nm、900−1500 nm 和 1600−2000 nm 范围内 SHG 测量的参考。
图 3 | (a) Zn(SCN)2 的 (100) 晶面达到消光。(b) 用于双折射测量的 (100) 晶面的相应厚度。(c) 通过单晶 X 射线衍射索引的 Zn(SCN)2 晶体取向。(d) 包括 Zn(SCN)2 在内的选择典型类金刚石 NLO 晶体的带隙和 SHG 响应分布。灰色和浅粉色阴影区域分别代表红外（Eg > 3.0 eV 和 SHG > 10 × KDP）和紫外（Eg > 4.2 eV 和 SHG > 1 × KDP）NLO 应用的基本要求。两个区域的交集是宽带 NLO 应用的首选区域。(e) 包括 Zn(SCN)2 在内的选择典型类金刚石 NLO 晶体的双折射。六种类金刚石结构中四面体附近的 A−X 键的 Δχ 值被标记。
图 4 | (a) Zn(SCN)2的总态密度和部分态密度；费米能级（虚线）位于零点。(b) 和 (c) 原始单元格中 Zn(SCN)2 的价带最大值（VBM）和导带最小值（CBM）的电子密度图。等值面值设定为 0.004 eV Å−3。(d) 和 (e) 虚拟电子过程中占据和未占据轨道的 SHG 加权电子云。Zn，绿色；S，红色；N，黄色；C，蓝色。
结论
本研究通过维度工程策略，成功设计并合成了一种新型的三维锌硫氰酸盐Zn(SCN)2，该材料在非线性光学领域展现出巨大的潜力。Zn(SCN)2不仅在结构上实现了从0D到3D的转变，而且在SHG响应上实现了显著提升，为非线性光学材料的发展提供了新的方向。
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