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第一作者：唐美华，王春萍
通讯作者：陈胜利
通讯单位：武汉大学化学与分子科学学院
论文DOI：10.1039/D4EE04320K
优化Pt/Nafion界面结构，实现阴极催化层（CCL）中多组分高效传输及界面电化学反应的匹配，是突破质子交换膜燃料电池（PEMFC）性能瓶颈的有效途径。该研究在Pt/Nafion界面处引入羟苯基金属卟啉（MPOH）化合物，大幅提升了电池性能。结合电化学测试、物理表征、分子动力学（MD）模拟、密度泛函理论（DFT）计算等手段揭示了MPOH有效调控Pt/Nafion界面的多重机制。一方面，MPOH的羟基可与水合质子、Nafion的磺酸根形成氢键网络，从而削弱磺酸根与铂表面的相互作用，扩大离聚物薄膜中作为氧气传输通道的亲水域；另一方面，其可通过吸附作用富集氧气分子，进一步增强界面的局域氧气传输。特别是，作者基于DFT计算和实验表明对氧气的吸附自由能接近零的CuPOH在PEMFC性能提升方面表现最突出，表明MPOH确实可通过吸脱附过程增强氧气传输。这些结果展示了基于分子相互作用来简洁、高效调控Pt/离聚物界面的重要意义。质子交换膜燃料电池（PEMFCs）作为高效的清洁能源转换装置，在解决因传统化石燃料使用引发的全球能源和环境问题方面展现出巨大潜力。目前，PEMFC性能严重受到阴极催化层（CCLs）内全氟磺酸离聚物（如Nafion）的磺酸基侧链在Pt表面强吸附的限制。该吸附不仅毒化了氧还原反应的活性位点，同时促使离聚物的碳氟主链在Pt表面堆积成高结晶致密层，严重阻碍了界面氧气传输。优化Pt/离聚物界面结构，实现CCL中多组分高效传输及界面电化学反应的匹配，是突破PEMFC性能瓶颈的有效途径。近日，武汉大学陈胜利教授团队报道了使用羟苯基金属卟啉分子来解决上述界面问题的相关进展，利用羟基与磺酸基团及水合质子间的相互作用及金属卟啉可富集氧气的特性来有效调控铂/离聚物界面结构及过程，大幅提升了PEMFC的输出性能。借用气体分离膜中使用金属卟啉富集氧气的思想，进一步结合羟基可与磺酸根相互作用的认识，选用MPOH作为CCL添加改性组分来双重调控Pt/离聚物界面结构及过程。![]()
作者首先从氧气富集膜中最常用的钴卟啉着手，在CCL中添加CoPOH分子并进一步优化添加含量。从图1中可以看出，与Nafion-Pt/C相比，基于CoPOH-Nafion-Pt/C的电池在整个极化区间内均展示出更高性能，且随电流密度增加其改善幅度增大。电化学阻抗谱（EIS）结果进一步显示CoPOH-Nafion-Pt/C在0.8 V和0.4 V下的半圆更小。这些结果表明，CoPOH的添加增强了界面处的ORR动力学和氧气传输。![]()
图2 Pt 4f XPS谱图及基于CO取代得到的磺酸根吸附率结果。Pt 4f的XPS数据显示，与Nafion-Pt/C（71.75 eV）相比，CoPOH-Nafion-Pt/C的Pt 4f峰向较低结合能（71.70 eV）方向移动，且更接近无Nafion的Pt/C（71.65 eV）。这直观表明CoPOH有效减弱了磺酸基在Pt上的吸附。通过CO取代及剥离实验，作者进一步对CCL中Pt表面的磺酸根吸附率进行了定量分析。可以看到，添加CoPOH后，CO取代电量明显减小，磺酸根吸附率由约11%降至6%左右。![]()
分子动力学模拟（MD）结果显示，CoPOH显著降低了近Pt表面的离聚物密度，并使离聚物聚集结构更松散。对Pt/离聚物界面层结构细致分析后发现，CoPOH的羟基、水合氢离子和磺酸基之间可形成大量的氢键结构，这显著减小了Pt表面S原子的密度，表明磺酸根吸附减弱。这缓解了离聚物主链在Pt表面的密集堆积，离聚物主链碳原子间的径向分布函数（RDF）及配位数均降低。进一步基于恒浓度梯度模拟分析界面氧气传输性质后发现局域氧气传输阻抗（Rlocal）得以降低。![]()
图4（a）基于极限电流法测得的氧气传输阻抗性质；（b, c）CoPOH对离聚物相分离行为的影响；（d）添加不同改性组分的MEA性能对比；（e）紫外光谱结果。极限电流测试结果表明，添加CoPOH后Rlocal减小，与MD模拟结果相符。铅离子染色后的TEM表征显示CoPOH可使离聚物的亲水域增大，这可能与形成的氢键结构有关。设计系列对比实验发现，添加不含羟基或不含金属中心的卟啉分子对大电流下的性能提升均不及MPOH分子，这表明羟基与氧气载体特性在调控界面结构及传输的双重作用。紫外光谱也显示金属卟啉确实可富集氧气从而促进氧气在铂/离聚物界面的扩散。![]()
图5 使用DFT计算进一步优化MPOH种类及相应的电化学性能证明。
作者进一步使用DFT计算优化了金属中心的种类。与CoPOH相比，CuPOH的氧气吸附强度更适中，这表明氧气在其表面可更快速、可逆地吸脱附，是更优的氧气载体添加组分。氢空电池数据也证实了这一点，铜卟啉作为CCL添加组分的确更能改善低铂MEA在大电流密度下的性能。本工作发展了在CCL中添加MPOHs来构建高效Pt/离聚物界面的策略。通过详细的电化学和物理表征、MD模拟及DFT计算，揭示了MPOHs的双重促进机制，即通过MPOHs的羟基与水合氢离子及Nafion的磺酸基之间的氢键相互作用来抑制磺酸根吸附，释放Pt表面的催化位点，扩大供氧气扩散的亲水域；同时MPOHs的氧气结合特性可为局域氧气传输提供了额外通道，其中氧气吸附强度适中的CuPOH对氧气传输效果改善更显著。得益于此，添加MPOHs的MEA的输出功率密度更高，Rlocal更小。这些结果为优化MEA中Pt/离聚物界面结构提供了新见解。Meihua Tang,‡ Chunping Wang,‡ Zhenying Zheng, Xiaoxiao Wang, Fulong Zhu, Shengli Chen*, Dual Promotion of Oxygen Reduction on Pt in Membrane Electrode Assembly by Hydroxyphenyl Metal Porphyrins, Energy Environ. Sci., 2024. https://doi.org/10.1039/D4EE04320K陈胜利，武汉大学二级教授、博士生导师。分别于1991年和1996年在武汉大学获得学士和博士学位，在Imperial College London等从事博士后研究，2004年起任武汉大学教授；主讲《物理化学》、《电极过程动力学》等课程；兼任ACS Electrochemistry, ACS Catalysis（2018-2022）、《催化学报》、《电化学》等期刊编委；获中国电化学青年奖，武汉大学珞珈学者特聘教授等；长期从事与能源转化有关的电化学基础与材料研究，主要方向有电催化、理论与计算电化学，燃料电池等；承担国家自然科学基金重点项目等十余项。作为主编之一出版《电催化》专著，近年来在Nat. Catal.，Chem. Soc. Rev.，J. Am. Chem. Soc.，Nat. Commun.，Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Mater.，Adv. Energy Mater.，Chem. Sci.，ACS Catal.等期刊累计发表学术论文160余篇。课题组主页：https://slchen.whu.edu.cn/index.htm欢迎关注我们，订阅更多最新消息![]()
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