![]()
第一作者：于沐冉
通讯作者：郭东轩*，褚大卫*，李金龙*
通讯单位：齐齐哈尔大学，黄淮学院
论文DOI：10.1002/adfm.202416963
揭示钠离子吸附行为的基本机制对于指导电极材料的设计和提高电容去离子系统的性能至关重要。本文通过新型液氮淬冷处理方法，利用锌掺杂的碳化铁中强 d-d 轨道相互作用，系统地研究了钠离子吸附的优化问题。液氮淬冷处理可提高配位数，从而加强 d-d 轨道相互作用，促进电子转移，并使铁的 d-band center更接近费米级，从而提高材料对钠离子的吸附能。因此，所获得的电极材料具有 121.1 mg g-1 的超高的盐吸附容量和良好的循环稳定性。此外，钠离子的吸附/解吸机制也通过非原位技术得到了证实，揭示了运行条件下的动态原子和电子结构演变。这项研究表明，通过液氮淬冷处理实现对 d-d 轨道相互作用强度调制来优化钠离子吸附是开发高效电容去离子电极材料的有效方法。全球人口增长以及严重的水污染导致淡水资源短缺。传统的海水淡化技术存在一些限制，因此有必要研究创新的方法。电容去离子技术因为能耗低、成本效益高和环境友好而备受关注，所以需要开发高性能的电极材料来实现高效的海水淡化。然而，电极材料目前的离子捕获能力和电导率还不够理想，限制了实际应用。因此，需要进一步开发和实施具有更强离子捕获能力的电极材料的有效调节策略。研究人员已经讨论了一系列复杂的策略来改善金属离子吸附的性能。其中一个重要的策略是利用金属掺杂引入d-d轨道相互作用来调节过渡金属的电子结构。例如，Co-Cu、Fe-Ru和W-Ni的d-d轨道相互作用可以提高金属位点的吸附能力，因为它们导致d轨道向费米级移动。金属活性位点的活性和稳定性因此得到提高。所以发展强大的金属间d-d轨道相互作用对于促进电极材料的电子转移及提高钠离子吸附的整体性能非常重要。我们团队最近提出了一种液氮淬冷处理的新方法。该方法在煅烧电极材料后立即使用液氮进行快速淬火，从而产生强大的作用力破坏原有晶体结构，并诱发晶格拉伸应变或促进金属活性中心的配位重构。例如，在液氮淬火诱导氮/氟共掺杂的 Fe3O4 纳米立方体时，由于瞬时热膨胀，导致晶格参数膨胀。研究假设较低的淬火温度会导致单胞晶格膨胀，而较高的淬火温度（350-750 ℃）则会产生强大的作用力。因此，团队进一步优化了液氮淬火策略，以实现碳化铁中铁活性中心的配位重构。以上研究结果为未来金属材料处理提供了新的思路。应力有可能打破现有的键并促进新键的形成，从而促进金属活性中心的重建。因此，我们进一步优化了液氮淬火策略，以实现碳化铁中铁活性中心的配位重构。结果表明铁的配位环境发生了彻底转变，配位数明显增加。值得注意的是，配位数的显著增加进一步激发了对液氮淬火处理的强大影响的研究，液氮淬火处理可有效放大 d-d 轨道的重叠，促进金属中心之间的电子转移，并加强 d-d 轨道的相互作用。因此该研究采用了一种新型的液氮淬火策略，旨在增强Zn掺杂的Fe3C内部的 d-d 轨道相互作用，以优化其作为电极材料去除 Na+的效率。研究通过煅烧和液氮淬火处理，成功构建了由锌铁普鲁士蓝类似物衍生的多孔锌掺杂碳化铁纳米立方体。液氮淬火处理能够增加配位数和增强 d-d 轨道相互作用，通过调节电子结构优化了 Na+ 吸附/解吸过程，从而提高了可逆的 Na+ 吸附。非原位技术证实了钠离子吸附/解吸的机理，并解释了原子和电子结构在运行条件下的动态演变。这些研究结果有助于建立结构-功能关系，并揭示了在电极材料整个生命周期中增强的 d-d 轨道相互作用的贡献机制。此外，密度泛函理论计算还验证了稳健的 d-d 轨道相互作用在改善 Na+ 捕获行为中的关键作用。总之，这项工作阐明了钠离子吸附性能与强的 d-d 轨道相互作用之间的重要关联，为开发电容去离子电极材料提供了一种有效的策略。1. 通过新型液氮淬火处理，通过锌掺杂铁的d-d轨道相互作用，系统地研究了钠离子吸附的优化。
2. 液氮淬火处理能增强配位数，强化d-d轨道相互作用，促进电子转移，使Fe的d带中心向费米能级移动，从而提高钠离子的吸附能。
3. 获得的电极材料具有121.1 mg g-1的优异重量吸附能力和良好的循环耐久性。
4. 通过非原位技术证实了钠离子吸附/解吸机制，揭示了在操作条件下原子和电子结构的动态演变。研究中使用煅烧和液氮淬火方法制备了Zn-Fe3C/NC-750材料。铁氰化钾和六水硝酸锌混合形成前驱体，经高温煅烧，还原了Fe3+离子并分解前驱体框架（图 1a）。含碳气体和无定形碳迁移到铁颗粒中，剩余碳原子石墨化并沉积在Fe3C纳米颗粒表面。由于锌气化，形成了多孔结构并促进了碳化铁的均匀分布。最后，以快速淬火的方式使NC包裹的Zn-Fe3C在液氮中高速冷却，实现了超高的冷却速度。因此，在瞬时淬火的作用下，配位数增加，有效地加强了 d-d 轨道的重叠，强化了 d-d 轨道的相互作用，从而促进了金属中心之间的电子转移。扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）的图像显示，Zn-Fe3C/NC-750具有均匀分散的纳米粒子组装而成的多孔立方体结构（图1b和c）。这种结构有助于减轻Fe3C纳米粒子的团聚，并促进离子和电子的流动。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像显示，晶格边缘的0.388 nm与Fe3C的（101）平面相对应（图 1d）。元素分布显示锌均匀地掺杂在Fe3C晶格中，C、N和Fe元素也均匀分布（图1e）。![]()
Figure 1. a) Schematic representation of the synthesis route for
Zn-Fe3C/NC-750. b) SEM, c) TEM, and d) HRTEM images of Zn-Fe3C/NC-750.
e) The atomic elemental mapping images of C, N, Fe, and Zn.
X射线衍射（XRD）光谱显示，液氮淬火后发现衍射峰减少，同时出现微量的铁（图 2a）。这种变化可能是由于液氮的快速冷却导致了配位重构和缺陷的形成，同时形成了微量的铁。图 2b 显示了 Zn-Fe3C/NC 和 Zn-Fe3C/NC-750 的ID和 IG，Zn-Fe3C/NC-750和 Zn-Fe3C/NC的强度比相似，这表明可以排除C基底对材料的影响。此外，在TG/DSC中可以由 Fe2O3 组成的残留物的质量分数计算得出 Zn-Fe3C/NC-750 中 Fe3C的质量含量为 52.9 wt%（图2c）。此外，图 S7a、b 和表 S1 显示了其他材料的 BET 和 BJH，表明 Zn-Fe3C/NC-750的比表面积略有减少。而根据随后的测试，性能会随着淬火温度的升高而提高，这表明比表面积并不是性能的主要决定因素。XPS全谱显示分别存在铁、碳和氮元素（图 S8）。然而，由于锌元素的含量较低，在全光谱中没有观察到锌元素，因此对高分辨率的Zn
2p XPS 光谱进行了进一步分析。具体来说，Zn2+ 产生了两个明显的峰值（图 S9a）。同时，ICP 验证了Zn-Fe3C/NC-750 中存在少量的 Zn。此外，在高分辨率的 Fe 2p 光谱中，Fe 2p1/2 和 Fe 2p3/2也得到了很好的分辨（图 2e）。Fe 的 X 射线吸收精细结构证实Zn-Fe3C/NC-750和 Zn-Fe3C/NC 内部电子结构和局部配位环境的变化。与Zn-Fe3C/NC相比，Zn-Fe3C/NC-750的前边峰强度增加表明其对称性被打破。随后，Zn-Fe3C/NC-750 和 Zn-Fe3C/NC中铁的吸附边缘位于 Fe-foil 和 Fe2O3之间，表明铁的氧化态介于 Fe0 和Fe3+ 之间（图 2f）。同时，Fe
K 边 XANES 光谱显示，Zn-Fe3C/NC-750的吸收边相对于 Zn-Fe3C/NC 经过液氮淬火处理后向更高能量移动，这表明 Zn-Fe3C/NC-750 中铁的未占电子密度增加。随后，EXAFS图谱在 R 空间中的傅立叶变换图表明Fe-C 和 Fe-Fe 配位（图 2g）。与Zn-Fe3C/NC 相比，Zn-Fe3C/NC-750 中 Fe-Fe/Zn 的强度明显更高，这表明 Fe-Fe/Zn 的配位数增加，从而促进了 Zn 3d 轨道的轨道耦合，从而促进了 Zn 和 Fe 之间 d-d 轨道的相互作用。![]()
Figure 2. a) XRD patterns for Zn-Fe3C/NC
and Zn-Fe3C/NC-750. b) Raman spectra for Zn-Fe3C/NC and
Zn-Fe3C/NC-750. c) TG and DSC spectra for Zn-Fe3C/NC-750.
d) Nitrogen adsorption-desorption isotherms for Zn-Fe3C/NC-750. e)
Fe 2p XPS spectra for Zn-Fe3C/NC and Zn-Fe3C/NC-750. f)
Fe K-edge XANES spectra for Fe-foil, Fe2O3, Zn-Fe3C/NC
and Zn-Fe3C/NC-750. g) FT k3-weighted Fe K-edge EXAFS in
R-space for Fe-foil, Fe2O3, Zn-Fe3C/NC and
Zn-Fe3C/NC-750. WT-EXAFS spectra for h) Zn-Fe3C/NC and i)
Zn-Fe3C/NC-750.
通过一系列电化学研究，探讨了锌掺杂和液氮淬冷对 d-d 轨道相互作用强度和配位环境调控对电化学特性的影响。首先，Fe3C、Zn-Fe3C/NC、Zn-Fe3C/NC-300 和 Zn-Fe3C/NC-750的CV曲线表明，它们与碳基材料中观察到的标准矩形曲线明显不同，这表明电荷容纳产生的双层电容和氧化还原驼峰产生的假电容并存（图 3a）。此外，Zn-Fe3C/NC-750 的 CV 曲线表明其具有出色的速率能力（图 3b）。随后，在各种扫描速率下通过 CV 测试，由于多孔纳米立方体结构由均匀分布的纳米颗粒组成，可加速离子扩散，因此尽管扫描速率增加了十倍，扩散贡献却只减少了 41%（图 3c）。此外，与Fe3C、Zn-Fe3C/NC和 Zn-Fe3C/NC-300 相比，Zn-Fe3C/NC-750电极的放电时间延长，证实了电化学电容的增加（图 3d）。同时，Zn-Fe3C/NC-750在不同电流密度下的 GCD 曲线显示出良好的的可逆性（图 3e）。在图3f中反映了电子转移率。与Zn-Fe3C/NC-300、Zn-Fe3C/NC和Fe3C相比，Zn-Fe3C/NC-750 的Rct最小，显示了快速的电荷传输动力学（图 3f）。此外，Zn-Fe3C/NC-750 电极的连续 GCD 循环曲线显示了Zn-Fe3C/NC-750 极佳的电化学稳定性（图 3g）。![]()
Figure 3. a) CV curves of Zn-Fe3C/NC-750 and
counterparts at 10 mV s-1. b) CV curves of Zn-Fe3C/NC-750
at scan rates from 10 to 100 mV s-1. c) Capacitive and diffusion
contribution ratio of Zn-Fe3C/NC-750 at different scan rates. d) GCD
profiles of Zn-Fe3C/NC-750 and counterparts at 1 A g-1.
e) GCD profiles of Zn-Fe3C/NC-750 and counterparts at different
current densities. f) Nyquist plots of the Zn-Fe3C/NC-750 and
counterparts. g) Long-term GCD test of Zn-Fe3C/NC-750 at 3 A g-1.
混合电容去离子（HCDI）系统分别使用Zn-Fe3C/NC-750 和活性炭作为阴极和阳极，通过批量模式 HCDI 试验系统对其效率进行了评估。在 1.2 V 的恒定电压下，在 1000 mg L-1的 NaCl 溶液中获得了相应的 HCDI 曲线。此外，NaCl 溶液的电导率与浓度呈线性关系（图 S14）。因此，如图 4a 所示，Zn-Fe3C/NC-750 具有优异的SAC值（121.1 mg g-1）。此外，Zn-Fe3C/NC-750显示出 34.6 mg g-1 min-1 的显著最大比吸附率，以及 9.3 mg g-1 min-1 的平均比吸附率。在不同初始 NaCl 浓度下可以观察到SAC随着NaCl 浓度的增加（图 4b）。图 4c总结了不同电压下相应的 SAC 值和充电效率。显然，在 0.8、1.2 和 1.6 V 电压下，Zn-Fe3C/NC-750的 SAC 值随电压的增高而增加。同时，Zn-Fe3C/NC-750具有较高的电荷效率。随后，对 HCDI 过程中的七个点进行了非原位 XRD 和 XPS 研究，从而证明了其结构的稳定性和可逆的离子吸附-解吸过程。具体来说，SAC 在施加电压后急剧增加，13 分钟后达到平衡（图 4d）。并在施加反向电压后，SAC 会逐渐减小，恢复到初始值。相应地，非原位 XRD 可以观察到没有新的峰出现，也没有现有峰消失，这表明样品保持了结构的完整性（图 4e）。此外，非原位XPS 中Zn-Fe3C/NC-750的Fe3+衍射峰降低，而Fe2+衍射峰升高，施加反向电压后，衍射峰恢复到初始状态，表明 Na+与Zn-Fe3C/NC-750 发生了反应（图 4f）。此外，Zn-Fe3C/NC-750 还表现出令人满意的循环稳定性，在45 次后SAC 保留率达到 97%（图 S15）。尤其是吸附容量超过了过去十年中电容去离子领域数百项相关研究的结果（图 4g 和表 S5）。![]()
Figure 4. a) SAC of Zn-Fe3C/NC-750
and counterparts. b) SAC of Zn-Fe3C/NC-750 in NaCl solution with
different concentration. c) SAC and charge efficiencies of Zn-Fe3C/NC-750
at different voltages. d) SAC of Zn-Fe3C/NC-750 in single CDI
charging-discharging cycle. Corresponding ex-situ e) XRD and f) XPS
patterns versus time after single charging-discharging cycle. g) Comparison of the desalination performance of Zn-Fe3C/NC-750
with other reported works.
密度泛函理论（DFT）被用来研究Zn-Fe3C/NC-750中钠储存能力提高的内在机制。如图 5a 所示， Fe3C、Zn-Fe3C/NC 和Zn-Fe3C/NC-750的 d 带中心分别位于 1.0 eV、0.9 eV 和 0.5 eV，d 带中心的移动影响了金属活性位点上反键轨道的电子占有率，并改变了表面吸附剂的吸附强度。值得注意的是，在图 5b和5c 中观察到 Zn 3d 和 Fe 3d 轨道之间有明显的峰重叠，说明 Fe 和 Zn 之间形成了 d-d 轨道相互作用。随后，Zn-Fe3C/NC-750与Zn-Fe3C/NC相比，Fe-Zn 配位数的增加导致 Zn 3d 轨道的能级更紧密地聚集在一起，从而导致 Zn d 轨道内的轨道耦合（图 5d）。这有助于铁和锌之间强有力的 d-d 轨道相互作用，促进电子转移并进一步将铁的 d 带中心移向费米级，从而提高钠离子的吸附能。此外， Zn-Fe3C/NC-750 具有最低的钠离子扩散能垒（图 5e）和最高的吸附能（图 5f），因此，Zn-Fe3C/NC-750 的扩散阻力降低，吸附能增强，这得益于强大的 d-d 轨道相互作用，从而使Zn-Fe3C/NC-750 具有更高的钠吸附容量（图 5g）。![]()
Figure 5. a) PDOS of Fe 3d in Fe3C, Zn-Fe3C/NC,
and Zn-Fe3C/NC-750. PDOS of Fe 3d and Zn 3d in b) Zn-Fe3C/NC,
and c) Zn-Fe3C/NC-750. d) Zn 3d energy levels in Zn-Fe3C/NC
and Zn-Fe3C/NC-750. e) Relative energies of Fe3C, Zn-Fe3C/NC,
and Zn-Fe3C/NC-750. f) Adsorption energy of Fe3C, Zn-Fe3C/NC,
and Zn-Fe3C/NC-750. g) Diagram of sodium ion adsorption.
总之，我们成功地提出了一种新的液氮淬火处理方法，以实现锌掺杂碳化铁中强的 d-d 轨道相互作用，从而提高其作为电极材料从模拟海水中去除 Na+的性能。液氮淬火处理提高了配位数，加强了 d-d 轨道相互作用，促进了电子转移，并使 Fe 的 d 带中心更接近费米级，从而提高了 Na+ 的吸附能。因此，Zn-Fe3C/NC-750 具有优异的海水淡化性能，其 SAC 值高达 121.1 mg g-1，ASAR 为 9.3 mg g-1 min-1，并且具有出色的循环稳定性（45 个循环后保留率为 97%）。总之，这项研究提出了锌掺杂碳化铁作为高效海水淡化的一种有前途的电容去离子电极材料，证明了通过液氮淬火处理实现的稳健的 d-d 轨道调制来优化钠离子吸附是开发高性能电容去离子电极材料的一种有效方法。Muran Yu, Daqing Li,
Guozhe Sui, Dongxuan Guo, Dawei Chu, Yue Li, Dong-Feng Chai, Jinlong Li, Optimizing
Sodium Ion Adsorption Through Robust d–d
Orbital Modulation for Efficient Capacitive Deionization, Advanced Functional MaterialsDOI: 10.1002/adfm.202416963https://doi.org/10.1002/adfm.202416963郭东轩，2020年6月毕业于哈尔滨理工大学，获工学博士学位，同年6月作为优秀博士被齐齐哈尔大学引进直聘为教授，目前为佳木斯大学兼职博士生研究生导师，齐齐哈尔大学化学与化学工程学院能源化学工程系主任、黑龙江省工业催化领军人才梯队后备成员、黑龙江省精细化学品催化合成重点实验室主要研究方向负责人、黑龙江省化工学会第五届理事会常务理事、齐齐哈尔市建华区青年联合会常务委员。近几年主持和参与国家自然科学基金重大研究计划、国家自然科学基金青年基金、中央支持地方高校改革发展人才培养项目等近10项科研项目；以第一（通讯）作者在Adv. Funct. Mater.、Adv. Sci.、Carbon Energy、Small（2篇)、Chem. Eng. J.、ACS Appl. Mater. Inter. (4 篇)、J. Colloid Interf. Sci.(7篇)、Sep. Purif. Technol.等国际知名期刊发表科研论文50余篇。其中，中科院一区论文16篇，ESI高被引论文5篇，国家发明专利授权7项，荣获2024年第二季度“Wiley威立中国高贡献作者”等荣誉称号。褚大卫，博士，2018年-2022年哈尔滨理工大学材料科学与工程学院工学博士，2021-2022年新加坡国立大学CSC联合培养博士，2023年3月作为高层次E1级人才被黄淮学院引进享副教授待遇，现任能源工程学院储能科学与工程专业教师。主持“河南省留学人员科研择优资助”等科研项目2项，以第一/通讯作者在Advanced
Functional Materials、Carbon Energy、Journal of Materials Chemistry A、Journal of
Colloid and Interface Science、ChemSusChem等国际知名期刊发表SCI论文10余篇，ESI高被引论文1篇，授权国家发明专利1项，并担任cMat、Energy Lab、《铜业工程》、Materials Lab等期刊青年编委。![]()
李金龙，博士，三级教授。2017年获批黑龙江省工业催化领军人才梯队后备带头人，黑龙江省精细化学品催化合成重点实验室主任，齐齐哈尔市化学工程与技术领军人才梯队带头人，黑龙江省教学名师，化工原理国家一流课程负责人，乙烯裂解3D虚拟仿真实验省级一流课程负责人，化学工程与工艺国家一流专业建设点负责人，齐齐哈尔市劳动模范，黑龙江省化工学会常务理事。围绕环境友好技术及清洁处理工艺，在化工及相关行业生产废水等治理方面，成功制备了多层级结构及复合新型催化剂，着重了研究其在高级氧化、光芬顿技术等处理过程工艺对化工废水强化作用及影响。近5年，在Advanced Functional Materials、Small、Journal of Colloid and Interface
Science等国内外刊物上发表学术论文67篇，其中被SCI检索67篇，ESI高被引论文4篇；出版教材1部；获批国家级一流本科课程《化工原理》，获批黑龙江省一流虚拟仿真课程《乙烯裂解3D虚拟仿真实验》，获黑龙江省高等教育教学成果一等奖、二等奖各1项；主持在研省自然科学基金项目1项、市厅级项目3项，主持完成省部级项目1项、市厅级项目3项。培养青年学术骨干3名，本领域硕士研究生10人。![]()
于沐冉，齐齐哈尔大学化学与化学工程学院，硕士研究生(研三在读)。主要研究方向为铁(钴、镍)基材料的制备及其电容去离子性能研究。在Adv. Funct. Mater.期刊发表SCI论文1篇，参与市厅级项目2项，研创项目1项。欢迎关注我们，订阅更多最新消息![]()
“邃瞳科学云”推出专业的自然科学直播服务啦！不仅直播团队专业，直播画面出色，而且传播渠道多，宣传效果佳。“邃瞳科学云"平台正在收集、整理各类学术会议信息，欢迎学会、期刊、会议组织方择优在邃瞳平台上进行线上直播，希望藉此帮助广大科研人员跨越时空的限制，实现自由、畅通地交流互动。欢迎老师同学们提供会议信息（会有礼品赠送），学会、期刊、会议组织方商谈合作，均请联系18612651915（微信同）。投稿、荐稿、爆料：Editor@scisight.cn
