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第一作者：吴琦璇，王家林，袁大超，王亚川
通讯作者：李亚光研究员，叶金花教授，张志波教授
通讯单位：河北大学，广东省科学院
论文DOI：https://doi.org/10.1002/adfm.202412562
自然太阳光驱动的光热逆水煤气变换反应（RWGS）生产绿色合成气是实现碳中和的重要反应之一，但缺乏能够在低温环境下工作的高效、廉价催化剂。在这项研究中，李亚光、叶金花课题组发现修饰银钾颗粒的廉价氧化铁催化剂在300 °C下的RWGS CO产率达到1089
mmol g-1 h-1，CO选择性达到100%，能够与报道的高活性铂基催化剂相媲美。原位表征和理论模拟表明，银钾纳米粒子能够活化H2，将Fe3O4还原为金属铁，金属铁能够在低温下与CO2反应形成CO和Fe3O4，从而实现低温RWGS。该催化剂能实现廉价量产，与自制光热装置耦合，实现了标准太阳光驱动的光热RWGS，其CO产率为1925 mmol
g-1 h-1，光能-焓变能转换效率为38.7%。此外，规模化的室外示范每天可产生100.6 m3的绿色合成气，显示了应用潜力。这项工作为设计廉价、高效CO2加氢催化剂提供了一条新的道路，并显示了光热绿色合成气生产的可应用性。合成气是CO和H2的混合物，是生产烯烃、汽油、柴油和醇类等基础化学品的重要原料。全球每年消耗超过2万亿立方米的合成气，需要消耗10亿吨左右的化石燃料。值得关注的是，CO2和绿色H2通过逆水煤气变换反应（RWGS）可转化为绿色合成气，不仅能够减少化石燃料的消耗还能够资源化排放的CO2。RWGS是吸热反应，会造成大量的能源消耗。因此，降低其催化温度成为了减少RWGS能源消耗的关键。在众多RWGS催化剂中，铂族催化剂在300 °C的低温RWGS表现出优异性能，但其稀缺性和高成本限制了其大规模应用。因此，开发高效、廉价、丰度高的低温RWGS催化剂是碳中和领域的挑战之一。1. 本文开发了一种AgK纳米颗粒和Fe3O4的异质结构（5%AgK/Fe3O4），该材料在300 °C下的逆水煤气变换反应（RWGS）CO产率达到1089 mmol g-1 h-1，CO选择性为100%，展现出优异的低温CO2加氢性能。
2. 在TiC/Cu基光热器件的辅助下，5%AgK/Fe3O4催化剂实现弱光驱动的光热RWGS，其CO产率达到1925
mmol g-1 h-1，CO选择性为100%，光能-焓变能转换效率达到38.7%，室外示范一天可以生产100.6 m3的绿色合成气。
3. 本工作利用原位表征和DFT计算揭示了5%AgK/Fe3O4的反应机理，AgK纳米粒子可以在低温下将H2解离成H原子，H原子可以将Fe3O4还原为金属Fe。随后，金属Fe在低温下与CO2反应生成CO，为RWGS提供了一种新的反应途径。AgK/Fe3O4含有约5 at%的AgK纳米粒子。TEM图像表明，Fe3O4纳米片表面被5-50 nm的纳米粒子修饰。XRD结果证实该材料由Ag和Fe3O4两相组成。元素分布谱显示，Fe和O均匀分布，而Ag和K集中于纳米粒子中。球差校正TEM图像揭示了AgK/Fe3O4的异质结构，XPS分析则表明K和Ag分别处于+1价态和金属态。Fe 2p XPS光谱显示了Fe2+和Fe3+的特征峰。此外，XANES和FTEXAFS分析表明，Ag保持了金属配位结构，K+掺杂对其结构影响较小。FTIR光谱证实K+与氢氧化物外部结合。基于以上结果，提出了AgK/Fe3O4的原子模型，其中K+修饰的银纳米粒子位于Fe3O4表面（图1）。![]()
图1. AgK/Fe3O4的结构表征。
5%AgK/Fe3O4在300°C下的RWGS CO产率达到1089 mmol g-1 h-1，CO选择性达到100%且具有优越的稳定性，性能可以媲美铂基催化剂。与自制的光热器件耦合应用于自然光驱动的光热RWGS反应，在标准太阳光辐照下的CO产率达到1925 mmol g-1 h-1。通过增加催化剂，该系统在标准太阳光辐照下的CO产率为29.9 L h-1，光能-焓变能转换效率为38.7%。在规模化的室外光热测试中，在冬季条件下，光热系统每日生成绿色合成气100.6 m3，展示了其在绿色化学品生产中的潜力（图2）。![]()
图2. AgK/Fe3O4的热催化和光热催化RWGS性能。
为研究RWGS机理，本工作比较了5%AgK/Fe3O4与其他Fe、Ag、K基催化剂的活性。在300 °C下，5%AgK/Fe3O4的CO生成速率远高于对比催化剂，表明其高效性能源于AgK纳米粒子与Fe3O4基底形成的异质结构。此外，5%AgK/Fe3O4的表观活化能明显低于其他催化剂，提示其RWGS机理不同。通过H2程序升温还原（H2-TPR）测试，发现5%AgK/Fe3O4在150 °C至280 °C之间出现多个还原峰，表明其在反应中可能经历复杂的结构变化（图3）。![]()
图3. AgK/Fe3O4的热催化RWGS机理。
原位表征和DFT计算表明，AgK纳米粒子可以在低温下将H2解离成H原子，H原子可以将Fe3O4还原为金属Fe。随后，金属Fe在低温下与CO2反应生成CO，为低温RWGS提供了一种新的反应途径（图4，5）。![]()
图4. AgK/Fe3O4 RWGS反应的原位表征。
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图5. AgK/Fe3O4上的RWGS反应途径。
在这项研究中，开发了一种由K原子修饰的Ag纳米粒子和Fe3O4组成的异质结构（5%AgK/Fe3O4），在300°C下的RWGS显示出1089 mmol g-1 h-1的CO产量和100%的CO选择性。原位表征和DFT计算表明，AgK纳米粒子可以在低温下将H2解离成H原子，H原子可以将Fe3O4还原为金属Fe。随后，金属Fe与CO2反应生成CO，为低温RWGS提供了一种新的反应途径。在TiC/Cu基光热器件的辅助下，5%AgK/Fe3O4的标准太阳光驱动RWGS CO收率达到1925 mmol g-1 h-1，光能-焓变能转换效率为38.7%。此外，还进行了20 m2的光热室外示范，在环境太阳光辐射下，每天能够生产100.6 m3的绿色合成气，H2/CO比约为3。本研究展示了一种构建廉价、高丰度低温CO2加氢催化剂的新方法。基于低温CO2加氢催化剂，这种可规模化的光热RWGS在碳中和领域表现出应用的潜力。李亚光，河北大学研究员，河北省燕赵青年科学家，河北省杰出青年，任职于光驱动碳中和研究中心。2006年于燕山大学获得学士学位，2015年获浙江大学博士学位，2018-2020年在中国科学院大连化学物理研究所进行博士后研究。近年来主要从事光热催化的研究工作，主要研究方向为自然光热催化制氢、二氧化碳资源化等，并实现了一系列自然太阳光驱动的大规模光热催化模式并展开中试应用。主持多项国家自然科学基金项目、河北省科研项目，在Nat. Catal.、Sci. Adv.、Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Edit.、 Adv. Energy Mater.、 Adv. Funct. Mater.等学术期刊上发表SCI论文70余篇；获授权国家发明专利12项。张志波，广东省科学院新材料研究所高级工程师，广东省科学院佛山产业技术研究院副院长。2018年博士毕业于德国凯泽斯劳滕工业大学，期间赴美国加州大学戴维斯做访问学者，其后进入广东省科学院新材料研究所工作，现为材料基因工程团队学术带头人。近年来主要从事界面/表面的多尺度计算和大数据方向。主持国家自然科学基金项目、国家科技部高端外国专家引进计划项目、广东省重点领域研发计划子课题、广东省企业特派员项目等多项科研项目，在Nat. Commun.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Appl. Surf. Sci.、Ceram. Int.等学术期刊上发表论文30余篇；申请国家发明专利12项，软件著作权1项。叶金花，河北大学教授、光驱动碳中和研究中心主任，973项目首席科学家，“长江学者奖励计划”讲座教授，国家海外杰出青年基金获得者。近20多年来，叶金花教授课题组主要从事光功能材料的研究开发以及其在环境保护及新能源领域的应用研究，先后承担了日本政府、产业界、国家“973”项目以及国家自然科学基金重点项目等十几项重大研究项目。取得了多项国际领先的创新性成果。在Nature、Nat. Catal.、Nat.
Mater.、Joule、Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.和Adv. Mater.等国际著名杂志上发表 600 余篇高质量论文，迄今已获得同行约70,000次引用，H因子为118。2016年入选为英国皇家化学会会士，被汤森路透评选为2016-2023年度全球高被引科学家，担任Science Advances、ACS Nano杂志副主编。欢迎关注我们，订阅更多最新消息![]()
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