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第一作者：彭煜钦、黄志寅
通讯作者：杜磊、叶思宇、王利光
通讯单位：广州大学黄埔氢能源创新中心、浙江大学等
论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124775
铂（Pt）被广泛应用于促进各种电催化，包括氢氧化/析出和氧还原反应（HOR/HER/ORR），这是新型可再生能源转换和储存的基础。近年来，Pt基高熵合金（HEA）催化剂有望提高单位质量Pt的固有活性。然而，目前的合成方法总是产生大颗粒，有些方法可以控制小颗粒，但必须使用复杂的配方或剧毒和昂贵的化学品。至此，本文提出了一种灵活的微环境调节策略，以调整碳热冲击热解前驱体中的溶剂极性和纳米颗粒-载体相互作用。我们发现溶剂极性的降低和颗粒-载体亲和性的增强可以共同控制纳米颗粒的大小，最终达到~2.68 nm， Pt负载为~10
wt%。HEA粒子中压缩的晶格条纹导致电子在Pt原子上聚集，并建立适度的电荷密度重排，在酸性介质中表现出比Pt/C更强的多功能HER/HOR/ORR活性。铂（Pt）被广泛用作氢气析出/氧化反应（HER/HOR）和氧还原反应（ORR）等电催化反应的基准催化剂，但其稀缺且价格昂贵。新开发的基于Pt的高熵合金（HEA）催化剂，通常由五种以上金属组成，通过合金化可以减少Pt的使用，并因其显著增强的电催化活性而受到广泛关注。然而，由于水热法和热解等必要的高温处理过程，HEA纳米颗粒的尺寸通常较大，这不利于提高Pt的利用率。因此，需要一种有效的策略来控制HEA纳米颗粒尺寸在3 nm以下，特别是2-3 nm，这通常被认为有利于电催化过程。为了暴露更多的活性Pt位点进行电催化，已经探索了一些先进的策略来控制HEA纳米颗粒的大小。然而，通常需要复杂的配方和方案，有时还需要剧毒和昂贵的化学品。在这方面，探索简单的策略来简化合成是有趣的和具有挑战性的。近年来，碳热冲击（CTS）技术被认为是一种很有前途的合成HEA的技术，它可以在几秒内将热解温度快速提高到数千摄氏度。然而，通过CTS方法报道的HEA纳米颗粒尺寸通常也很大，有时会发生不希望的金属偏析，只有少数研究报道了在CTS方法前通过调节前驱体形成亚3 nm纳米颗粒。因此，我们在这里特别关注前驱体合成而不是传统的热解参数。1. 微环境调控策略：提出了一种简便的微环境调控策略，通过调节溶剂的极性和纳米颗粒与载体之间的相互作用，成功合成了尺寸小于3纳米的铂基高熵合金（HEA）催化剂。这种方法能够实现催化剂颗粒尺寸的精确控制，并避免传统合成方法中使用的复杂化学配方及有毒昂贵的化学物质。
2. 压缩晶格提高催化性能：通过调控纳米颗粒的晶格结构，使得铂基HEA颗粒呈现出电子富集特性，并实现了适中的电荷密度重排，最终在酸性介质中表现出优越的多功能催化性能（包括HER/HOR/ORR）。
3. 使用碳热冲击技术进行快速合成：采用碳热冲击（CTS）技术快速升温至高温以合成HEA纳米颗粒。这种技术有效地减少了金属的分离和颗粒的增大问题，显著提高了催化剂的活性和均匀性。
4. 溶剂极性影响颗粒大小：研究发现，通过使用低极性乙醇替代高极性水作为前驱体溶剂，可以显著减小HEA纳米颗粒的尺寸，最终将颗粒控制在2.68 nm，从而暴露更多活性位点以增强催化性能。
5. 高熵合金催化剂的多功能催化表现：所合成的E/O-PtFeCoNiMn/C催化剂相比商业Pt/C催化剂，在HER/HOR/ORR反应中均表现出更高的质量活性和比活性，具有更高的催化效率和稳定性。![]()
图1展示了不同微环境下合成的HEA纳米颗粒的形貌和尺寸分布。使用高极性溶剂水制备的W/U-PtFeCoNiMn/C催化剂的平均颗粒尺寸为5.98 nm，而使用低极性乙醇合成的E/U-PtFeCoNiMn/C催化剂颗粒尺寸降低至3.51 nm。进一步使用经过氧化的碳载体后，E/O-PtFeCoNiMn/C的颗粒尺寸成功控制在2.68 nm，显示了溶剂极性和载体表面化学对纳米颗粒尺寸的显著影响。![]()
图2通过模拟计算解释了微环境调控对催化剂颗粒形成的机制。在低极性溶剂乙醇中，金属离子之间的结合能较弱，从而形成较小的离子簇，最终导致较小的HEA颗粒。而氧化碳载体与金属离子簇之间的相互作用较强，有助于避免颗粒的过度聚集，形成更小且均匀的纳米颗粒。![]()
图3对优化后的E/O-PtFeCoNiMn/C催化剂进行了详细的物理表征。高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像显示纳米颗粒的平均粒径保持在亚3 nm，球差透射电镜（AC-TEM）图像显示这些纳米颗粒具有清晰的晶格条纹，晶格间距为~0.230 nm，表明形成了良好的合金结构。此外，元素分布图和能谱分析结果进一步确认了铂、铁、钴、镍和锰在纳米颗粒中的均匀分布。![]()
图4展示了E/O-PtFeCoNiMn/C催化剂与参考Pt/C催化剂在表面化学和原子配位方面的对比。通过X射线光电子能谱（XPS）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）分析，发现E/O-PtFeCoNiMn/C催化剂中的Pt 4f结合能相较于Pt/C有明显的负移，表明存在较强的Pt与其他金属原子的相互作用。此外，XANES和EXAFS数据也显示出E/O-PtFeCoNiMn/C中的Pt-Pt键长度较短，表明合金结构中的晶格压缩，这有助于调节表面电子结构，从而增强电催化性能。![]()
图5展示了理论模拟中PtFeCoNiMn(111)和Pt(111)表面的电子结构差异。相比于Pt(111)，PtFeCoNiMn(111)的d能带中心上移，有助于增强小分子（如H2和O2）的吸附，从而提高电催化反应的活性。此外，电荷密度差异图也显示出PtFeCoNiMn(111)表面存在更显著的电子聚集，有利于反应物的活化。![]()
图6展示了E/O-PtFeCoNiMn/C和商用Pt/C催化剂在氢析出反应（HER）、氢氧化反应（HOR）和氧还原反应（ORR）中的电催化性能。E/O-PtFeCoNiMn/C催化剂在HER中表现出比商用Pt/C更低的过电位和更高的质量活性（MA）及比活性（SA），说明其具有优异的催化效率。此外，理论模拟的自由能曲线表明，PtFeCoNiMn(111)表面在这些电催化反应中的自由能垒较Pt(111)更低，这解释了其优越的催化性能。在HER、HOR和ORR中，E/O-PtFeCoNiMn/C同样表现出更高的活性和稳定性，证明了其在多种电催化反应中的优异性能。本文提出了一种简便的微环境调控策略来合成铂基高熵合金（HEA）纳米颗粒，通过调节溶剂极性和颗粒与载体的相互作用，实现了亚3 nm尺寸的催化剂合成。这些纳米颗粒表现出压缩晶格结构，能够有效增强电子富集，并最终提高了HER/HOR/ORR三种催化反应的电催化活性。使用碳热震动（CTS）技术进行快速合成避免了传统高温处理中的颗粒增大和金属分离问题，从而显著提高铂基HEA催化剂的均匀性和活性。这种通过微环境调控实现的精确合成策略，不仅限于高熵合金催化剂的制备，还可应用于其他纳米金属催化剂的合成。这种方法通过优化溶剂极性和增强载体与金属离子的相互作用，实现了颗粒的均匀性和小尺寸控制，有望在电催化和其他能源转化应用中广泛推广。然而，未来研究中需要进一步探索这种策略的普适性，尤其是在不同金属组成和不同反应体系中的表现。此外，研究如何在长期稳定性和抗毒化性能方面进一步提高催化剂的性能，也是未来发展的关键方向。Huang, Z., Peng, Y., Xing, L., Xu, M., Fang, M., Xie, H., Li, J.,
Zhou, Y., Wu, P., Wang, N., Tang, C., Wu, M., Wang, L., Ye, S., & Du, L.
Microenvironment regulation to synthesize sub-3 nm Pt-based high-entropy alloy
nanoparticles enabling compressed lattice to boost electrocatalysis[J]. Applied
Catalysis B: Environment and Energy, 2024, 363:124775.https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124775杜磊，广州大学副教授，广东省杰出青年基金获得者。先后在哈尔滨工业大学，美国华盛顿州立大学、太平洋西北国家实验室，以及加拿大国立科学研究院学习和工作。长期从事电催化和氢能领域的研究工作，迄今已发表论文120余篇，ESI高被引论文7篇，其中以（共同）第一/通讯作者身份发表论文50篇，包括AM/AEM/AFM，Nano energy等，H-index=46。申请专利22项，授权7项。叶思宇，加拿大国家工程院院士，广州大学教授、黄埔氢能源创新中心主任和首席科学家，鸿基创能科技（广州）有限公司董事长和首席技术官。叶思宇院士1988年在厦门大学获得电化学专业博士学位，拥有80多项发明专利，并在世界一流专业期刊发表论文100余篇，获得斯坦福全球前2%顶尖科学家终身成就榜-2022、R&D 100 Award、珠江杰出人才、中国发明协会发明创业一等奖等多项奖励。在电化学尤其是燃料电池领域具有30余年研发和产业化经验，是国际公认的氢能和燃料电池领域的领军人物，致力于推动氢能和燃料电池产业的发展。王利光，浙江大学"百人计划"研究员，博士生导师，入选国家级高层次人才计划青年项目（海外），浙江省杰青。2018年于哈尔滨工业大学电化学系取得博士学位，曾多年在美国阿贡国家实验室先进光子源（Advanced
Photon Source, APS）同步辐射中心参与线站运行及维护，熟识同步辐射技术在电化学能源储存领域的应用，主要从事交叉学科的基础和应用研究，涉及化学、物理、材料等领域，重点结合同步辐射表征（谱学及成像技术）在高能量密度锂离子电池正极材料领域取得了一些成果，以第一/通讯作者在Nature, Nature Commun., J. Am. Chem.
Soc., Adv. Mater.等期刊发表SCI论文30余篇，总引用近5000次。主持国家自然科学基金面上、浙江省杰出青年基金等。欢迎关注我们，订阅更多最新消息![]()
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