阳极析氧反应（OER）的反应动力学迟缓和非贵金属基电催化剂催化性能不佳是阴离子交换膜水电解槽（AEMWE）发展的实质性障碍。本研究通过简单的一步水热法合成了三维纳米花状电催化剂（CFMO）。在材料的结构中Fe取代部分Co的位点诱导了局部氧化物路径机制（LOPM），促进了O–O自由基的直接耦合，从而增强了OER活性。CFMO-2电催化剂表现出优异的OER性能，在1.0 M KOH电解质中仅需要217 mV的过电位即可达到10 mA cm–2的电流密度，并且可以稳定运行1000小时，性能超过了大多数传统的贵金属基电催化剂。此外，组装的AEMWE在1 A cm–2可以维持100 h的稳定性。原位表征表明，除了传统的在Co位点的吸附质演化机制（AEM）外，在Fe和Co双金属位点出现了新的LOPM。第一性原理计算证实LOPM大大降低了反应能垒。这项工作突出了LOPM在改进非贵金属基电催化剂设计和开发AEMWE方面的潜力。
通过利用可再生能源进行电催化水分解以制取氢气，被视为一种减少对化石燃料依赖并减轻环境污染的有前景的未来能源解决方案。与酸性电解水相比，碱性电解水因其成本效益和避免酸雾等优势而成为应用最广泛的技术。然而，阳极的析氧反应（OER）是一个涉及多个步骤和多种反应中间体的缓慢的四电子过程。在这一过程中，电催化剂的结构在强氧化环境中容易被破坏。尽管基于贵金属如铱或钌的氧化物被认为是OER电催化剂的基准，但它们的广泛应用受限于高成本、稀缺性和波动性。与质子交换膜水电解槽相比，阴离子交换膜水电解槽（AEMWE）不依赖于贵金属基电催化剂，但目前非贵金属基电催化剂的性能尚未达到满意的水平。因此，开发具有增强反应动力学的非贵金属基OER电催化剂，以实现高效稳定的碱性OER，仍然是该领域面临的一个重大挑战。
2. CFMO-2电催化剂在碱性介质中展现出了出色的OER性能，仅需217 mV的过电位就能达到10 mA cm–2的电流密度，这一性能超越了大多数已知的贵金属基电催化剂。在长达1000小时的稳定性测试中，CFMO-2电催化剂的性能几乎没有衰减。在组装的阴离子交换膜水电解槽（AEMWE）中，使用CFMO-2作为阳极电催化剂的系统在提供1.0 A cm–2电流密度时仅需要1.65 V的电压，并且能够稳定运行100小时以上，显示出其在工业应用中的巨大潜力。
图1. 合成过程示意图及结构表征。(a) CFMO和CMO的制备示意图。(b) CMO和CFMO-2的XRD图谱。插图：(222)晶面的峰值放大图。(c) CFMO-2的SEM图像和(d) STEM图像。(e) CFMO-2边缘的STEM图像。(f) CFMO-2的HRTEM图像和 (g) CMO的HRTEM图像。(h) CFMO-2的STEM-EDS元素分布图。
图2. 电催化剂的电子结构分析。(a) CMO和CFMO-2的Co 2p XPS光谱。(b) CFMO-2的Fe 2p XPS光谱。(c) Co箔、CMO、CFMO-2和Co2O3的Co K边XANES光谱。(d) Fe箔、CFMO-2和Fe2O3的Fe K边XANES光谱。(e) Co箔、Co2O3、CMO和CFMO-2的EXAFS光谱的k2χ(k)振荡图。(f) EXAFS光谱的傅里叶变换(FT)曲线。(g) Co K边CMO（顶部）、Co K边CFMO-2（中部）和Fe K边CFMO-2（底部）的EXAFS光谱的WT等值线图。
图3. 电催化剂的电化学OER性能。(a) OER极化曲线，(b) Tafel斜率，(c) 在1.0 M KOH电解液中CFMO-2、CMO和RuO2在10 mA cm–2下的过电位和Tafel斜率对比图。(d) CMO和CFMO-2的ECSA归一化极化曲线。(e) CFMO-2、CMO和RuO2的EIS及等效电路拟合图。(f) CFMO-2在10 mA cm–2下的计时电位曲线。(g) CFMO-2与近期报道的基于Co的电催化剂在10 mA cm–2下的过电位和稳定性比较。
图4. OER机制研究。(a) CFMO-2和 (b) CMO在pH=12.5、13.0、13.5和14.0的KOH中的LSV极化曲线。(c) 在1.50 V vs. RHE下CMO和CFMO-2的电流密度与pH的关系。不同施加电位下 (d) CMO和 (e) CFMO-2的原位ATR-SEIRAS光谱。(f) 使用H216O作为溶剂时，CFMO-2和 (g) CMO在1.25到1.85 V vs. RHE的电位范围内进行三次LSV扫描（扫描速率为50 mV s-1）时O2产物的DEMS信号。(h) 36O2和 (i) 32O2产物的示意图。
图5. 基于DFT计算的OER机制分析。(a) CFMO电催化剂上OER的AEM和LOPM路径。(b) CFMO的差分电荷密度分析，黄色和青色区域分别表示电子积累和缺失。(c) CMO和CFMO的OER过程自由能图。(d) CFMO中Co–3d、Mo–4d、O–2p和Fe–3d的PDOS。(e) CMO中Co–3d、Mo–4d和O–2p的PDOS。
图6. AEMWE性能。(a) AEM电解槽的示意图。(b) 在80°C下使用Fumasep FAA–3–PK–130膜获得的AEMWE极化曲线。(c) 在60°C下，使用Fumasep FAA–3–PK–130膜，在1.0 A cm–2电流密度下，CFMO-2和RuO2电催化剂在AEM电解槽中的计时电位曲线。
本工作通过一步水热法合成了CMO和CFMO三维纳米花状电催化剂。CFMO-2电催化剂在碱性介质中表现出卓越的OER性能，仅需217 mV的过电位就能达到10 mA cm–2的电流密度，并在1000小时的运行中展现出优异的稳定性，甚至超过了基于贵金属的电催化剂。部分钴位点被铁取代，打破了Co–O–Co的平衡，导致形成了具有更短双金属距离的Co–O–Fe，从而提高了电子转移效率。原位ATR-SEIRAS光谱和DEMS证实了CFMO-2中AEM和LOPM的共存。此外，DFT计算显示，Fe–O–Co双金属位点的最佳位置有利于氧自由基的直接耦合。LOPM路径中的速率决定步骤（RDS）显示出显著降低的能量障碍，相邻Co位点的RDS也有所降低，从而增强了OER活性。此外，使用CFMO-2电催化剂组装的AEMWE表现出色，在1.65 V的电池电压下提供了1.0 A cm–2的电流密度，并在1 A cm–2下保持了100小时的稳定性。此项研究引入了LOPM路径作为提高碱性OER性能的有前途的策略，为设计新型基于钼酸盐的电催化剂提供了新的方向。
杨秀荣，中国科学院院士，中国科学院长春应用化学研究所电分析化学国家重点实验室研究员，博士生导师。主要从事电分析化学、生物分子识别及微流控分析化学方面的研究。1998至2009年担任电分析化学开放和国家重点实验室主任。2010年起先后任中国化学会理事、监事、分析化学学科委员会主任, 吉林省化学会常务理事、分析化学专业委员会主任。现任《分析化学》主编等社会兼职。曾任国家863、973、科技攻关、重大基金等项目的课题负责人。发表包括Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv Funct. Mater.、ACS Nano、Anal. Chem.等370余篇SCI研究论文，授权发明专利15项。获得国家自然科学二等奖2项（2015、2009），吉林省科技进步一等奖5项（2018、2012、2007、2006、2005）；首届全国创新争先奖；中国分析测试协会科学技术一等奖（2005），吉林省高级专家（2005、2008），中国化学会梁树权分析化学基础研究奖（2003），政府特殊津贴（2002）等。国际及全国会议大会及邀请报告100余次。培养博士后、博士和硕士50余名。
王德文，中国科学院长春应用化学研究所电分析化学国家重点实验室副研究员。主要从事功能材料的设计制备用于能源存储和转化及生物分析方向。曾获得中国科学院院长奖、博士研究生国家奖学金和中国科学技术大学优秀毕业生等荣誉。目前以项目负责人身份主持国家自然科学基金青年项目、中国博士后科学基金面上项目和吉林省人才发展基金等。发表包括Nat. Commun、J. Am. Chem. Soc、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Cent. Sci.和Appl. Catal. B: Environ.等国际知名期刊。
Bohan Yao, Yuting Chen, Yueying Yan, Yang Yang, Huanhuan Xing, Yanchao Xu, Dongxu Jiao, Zhicai Xing, Dewen Wang*, Xiurong Yang*. Iron-Induced Localized Oxide Path Mechanism Enables Efficient and Stable Water Oxidation. Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI:10.1002/anie.202416141
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