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第一作者：李俊杰、陈慧慧
通讯作者：李秀杰、朱向学、徐舒涛
通讯单位：中国科学院大连化学物理研究所
论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202416564
通过碱处理在分子筛中构建介孔结构是改善其扩散性能的有效方法。然而，在酸催化反应中，Brönsted酸位点(BAS)密度的无规律变化常常抵消了这一优势。在此背景下，本论文揭示了ZSM-5分子筛碱处理过程中铝空间分布的关键作用，并提出精确碱处理方法以获得适用于目标反应的理想BAS密度。利用包括透射电镜、固体核磁共振(MAS NMR)技术在内的多种表征手段，详细追踪了碱处理过程中硅铝物种的演化。结果表明，在空间铝分布较均匀的样品中，骨架铝在碱处理过程中会脱落并转化成Al(OH)4-沉积在Si-OH附近，而这些沉积的Al(OH)4-在煅烧过程中容易转化为NMR不可见的铝物种，并且该物种对Brönsted和Lewis酸性贡献甚微，是一种“无酸性”铝物种。而在铝分布不均匀的样品中，大多数骨架铝位点在碱处理后得以保留，BAS密度随处理时间增加逐渐提升。最后，根据催化裂解1,3,5-三异丙基苯(1,3,5-TIPB)和甲醇制烯烃(MTO)等典型酸催化反应的特征需求，通过精确碱处理策略获得理想的分子筛催化剂。具有介孔或大孔结构的分子筛材料由于其强酸性、高热稳定性和良好的扩散性能，在烃类裂解、醇类脱水、异构化等酸催化反应中得到广泛应用。碱处理脱硅法可在微孔分子筛中构筑多级孔结构，并且可直接用于已工业化分子筛样品的改性处理，易于规模化制备。多级孔分子筛的BAS酸密度对于酸催化反应同样至关重要。然而，骨架脱硅对酸性位点的影响往往复杂且难以预测，导致处理后的酸位点密度呈现无规律的变化，如增加、减少或不变等趋势。因此，理解碱处理过程中分子筛BAS密度差异性变化的关键因素对于耦合调控分子筛孔结构和酸性至关重要。1. 可控制备了空间铝分布不同（区域分布与单胞铝位点含量差异）的系列MFI分子筛样品。
2. 对系列分子筛样品进行碱处理并结合先进核磁表征发现，空间铝分布均匀的MFI分子筛中四配位骨架铝物种在碱处理过程中逐渐被刻蚀并转变为非酸性铝物种而沉积于分子筛，导致BAS酸密度随脱硅程度增加而降低。相比之下空间铝分布不均匀的MFI分子筛中四配位骨架铝物种的配位环境受脱硅过程影响较小，进而使BAS酸密度变化呈完全相反的变化趋势。
3. 针对1,3,5-TIPB裂解和MTO两类目标反应，优选母体分子筛-空间铝分布和单胞铝位点含量，通过精确碱处理实现脱硅和脱铝程度的匹配，实现对应高效催化剂的制备。本工作首先采用四丙基氢氧化铵、正丁胺和四丙基溴化铵作为模板剂，合成了骨架铝空间分布不同的HZ1-P、HZ2-P和HZ3-P样品，其BAS酸量经碱处理后呈现增加、降低和不变的三种变化趋势。以差异性较大的HZ1-P和HZ2-P样品进行详细研究。图1a中HZ1-P的超薄切片STEM-EDS图像显示其具有富铝外壳，且表面Si/Al比远低于体相Si/Al比（15.5 vs 34.4）。HZ2-P在图1b中展示了均匀的Si-Al分布，其表面Si/Al比（32.4）与体相的Si/Al比（32.8）接近。随后，通过HAADF-STEM技术跟踪经过NaOH溶液处理不同时间的HZ1-ATx和HZ2-ATx样品孔结构的演变（图1c-n）。发现HZ1样品的碱刻蚀主要发生在晶体的中心，最终可以得到具有中空结构的沸石。而碱处理后的HZ2样品的刻蚀比较均匀，生成了很多均匀分布的介孔。![]()
图1. HZ1-P (a)和HZ2-P (b)样品的超薄切片STEM-EDS图；HZ1-P和HZ1-ATx (c-h)，HZ2-P和HZ2-ATx (i-n)样品的STEM图像；甲苯分子在HZ1-P、HZ1-AT9和HZ1-AT30 (o)以及HZ2-P、HZ2-AT9和HZ2-AT30 (p)中扩散性能分析。
从NH3-TPD图谱（图2a,3b）中可以看出，碱处理后的HZ1-ATx和HZ2-ATx表现出截然不同的酸密度变化。对于铝分布不均匀的样品（HZ1-P），碱处理时间越长，BAS酸位点密度越高；而铝分布均匀的样品(HZ2-P)则表现出相反趋势，随着处理时间延长，BAS酸位点密度逐渐降低。HZ1-P和HZ1-ATx的骨架和体相Si/Al比随着处理时间同步下降，而HZ2-P和HZ2-ATx的骨架与体相Si/Al比则呈现相反趋势。![]()
图2. HZ1-P (a)和HZ2-P (b)的NH3-TPD图; HZ1-P (c)和HZ2-P (d)样品的体相和骨架Si/Al随碱处理时间变化图。
1H MAS NMR谱图更清楚地揭示了不同样品中BAS酸位点含量变化。定量分析发现，随着碱处理时间增加，HZ1-P样品经30 min碱处理后，其BAS酸量从初始0.24
mmol/g增加至0.54 mmol/g。HZ2-P样品的BAS酸量随处理时间延长而下降，经30 min处理后，BAS酸量由0.45 mmol/g减少至0.18
mmol/g。27Al MAS NMR谱图显示，HZ1-P和HZ2-P样品碱处理前后，铝位点大多归属于四配位的骨架Al物种，只生成了少量的非骨架Al物种。然而结合元素分析和1H MAS NMR拟合结果发现HZ2-AT30（碱处理30min）中非骨架铝含量约75%，与铝核磁中观察到的非骨架铝占比不相符。如此大的差异表明碱处理后的HZ2-AT30样品中存在大量NMR不可见的非骨架Al物种，可能与其较大的四极耦合常数（QCC）有关。HZ2-AT30经稀盐酸处理后表面Si/Al比由17.3增至34.6，接近其体相Si/Al比，表明这些铝物种易被移除。![]()
图3. HZ1-P (a, c)和HZ2-P
(b, d)样品碱处理前后的1H MAS
NMR和27Al MAS NMR谱图。
27Al MAS NMR谱图显示，这些沉积的非骨架Al物种在高温处理前仍具有四面体结构（图4a），经铵交换高温焙烧后，这部分Al物种转化为NMR不可见的铝物种，这可能归因于其较大QCC。后续1H、27Al、1H−27Al
TRAPDOR和1H-1H
DQ MAS NMR等核磁结果显示，对于骨架Al均匀分布的HZ2-P样品，在碱处理过程中，当四配位骨架铝邻近的Si(SiO)4结构被刻蚀时，这部分铝位点也会随之脱落，并沉积于生成的Si-OH基团附近，在高温脱水过程中转化为“非酸性”铝物种。![]()
图4. Na、NH4和H型HZ2-AT30样品的27Al (a)和1H
(b) MAS NMR谱图; NaZ2-AT30样品的1H−27Al TRAPDOR MAS NMR谱图（c）和1H−27Al
S-RESPDOR拟合图（d）；Silicalite-1和Na、NH4和H型H-Silicalite-1-AT+Al样品的27Al MAS NMR谱图（e）；NaZ2-AT30样品的1H-1H DQ MAS NMR谱图（f）。骨架铝位点在碱处理过程中转化的示意图（g）。
通过1H MAS NMR谱图定量分析，发现碱处理过程中会优先去除内部硅羟基和巢状硅羟基，而终端硅羟基含量随碱处理时间延长而逐渐增加。因此，通过1H-1H PDSD MAS NMR谱图分析新产生Si-OH与骨架铝位点之间的空间邻近性，可推断骨架铝物种的破坏程度。图5谱图结果显示HZ1-P样品的脱Si位置距离BAS酸位点较远，即使碱处理30 min后仍未观察到两者之间的相关信号，证明大多数四配位骨架铝位点在脱硅后得以保留，因此随着脱硅程度增加，BAS酸位点密度大幅增加。而HZ2-P由于骨架铝分布均匀，处理之前就可观察到桥式Si(OH)Al与Si(OH)之间的相关信号。碱处理1 min和9 min后，该相关性明显增强，证明蚀刻区域与四配位骨架铝空间邻近，由此可推断HZ2-P样品中四配位骨架铝物种的配位环境在脱硅过程中易受破坏，导致其脱落并转变为“非酸性”铝位点。较长时间的碱处理会导致更多的骨架四配位铝物种被破坏，造成BAS酸位点密度降低。![]()
图5. HZ1-P和HZ2-P碱处理不同时间段后的1H-1HPDSD MAS NMR谱图
随后，合成了单胞铝位点（NAl）含量分别为1.45、0.95和0.65的HZ4、HZ5和HZ6三种样品并进行碱处理，发现随着NAl降低，碱处理后与母体的BAS酸位点含量比值逐渐增加。这主要是由于碱处理脱硅对铝位点破坏程度随着NAl含量降低逐渐降低，使更多的四配位骨架Al位点得到保留。![]()
图6. 单胞铝位点含量不同的ZSM-5样品碱处理前后BAS酸量变化。
碱处理的精准控制对于实现高效的酸催化反应至关重要，针对1,3,5-TIPB催化裂化反应需要更多可及性高BAS酸位点的特点，以表面富铝的HZ1-P为母体进行30 min碱处理可实现BAS酸密度和扩散性同步增加，使其在上述反应中表现出最高的催化活性。而对于MTO反应，合适BAS酸密度和优异的扩散性能是抑制氢转移和积炭等副反应的关键，因此，以铝均匀分布HZ2-P为母体碱处理30 min获得的HZ2-AT30样品可实现对酸性和扩散的协同调变，使其在MTO反应中表现出更高低碳烯烃选择性和催化稳定性。![]()
图7. 不同样品在1,3,5-TIPB和MTO反应中的性能对比。
本文针对经典碱处理过程中ZSM-5分子筛酸密度不可控的难点，揭示了影响BAS酸位点含量变化的关键因素—“非酸性”铝位点，其含量多少与母体分子筛样品的空间铝分布和单胞铝位点含量紧密相关。基于此，本工作提出母体分子筛导向定制的精准碱处理策略，针对目标酸催化反应，进行母体分子筛选取与碱处理定制，从而实现对分子筛酸性和扩散性能的协同调控，获得反应性能的最大提升。该工作为高效多级孔分子筛催化剂的开发提供了新思路。本文以“Unravelling the Crucial of Spatial Al
Distribution to Realize Precise Alkali-Treatment for Target Acid-Catalyzed
Reactions”为题发表在Angewandte Chemie-International-Edition上。该工作共同第一作者为李俊杰副研究员和博士研究生陈慧慧，通讯作者为李秀杰、朱向学和徐舒涛研究员。https://doi.org/10.1002/anie.202416564李秀杰，中国科学院大连化学物理研究所，研究员，博士生导师，中国科学院特聘研究岗位，中国科学院区域发展青年学者，大连市重点领域创新团队负责人。研究工作聚焦于关键分子筛材料绿色合成、烃类高效转化和重要化学品生产催化剂及技术研发。作为负责人和核心骨干承担国家重点研发计划、国家自然科学基金、中国科学院A类先导专项（子）课题、国际合作等多项科研项目，研发了具有重要工业应用背景的多类分子筛材料绿色合成和特定组合改性新方法，为多个催化和VOCs吸附过程提供关键材料支撑。作为主要完成人获中国科学院科技促进发展奖一等奖、辽宁省科技进步一等奖等奖励，获林励吾青年优秀奖，入选大连市青年科技之星。朱向学，中国科学院大连化学物理研究所，研究员。负责和完成国家、院/省/市/企业多项科研项目，近年来围绕烃类高效转化和关键化学品绿色生产等催化过程，负责/作为主要完成人研发了DL 系列催化剂及技术，应用于多个工业过程；多项技术作为部分成果入选中国科学院“率先行动”计划第一阶段重大科技成果及标志性进展、中国科学院12・5“一三五”优秀成果等。入选国家高层次人才计划、兴辽英才计划-高水平创新团队、中国科学院王宽诚率先人才计划、中国科学院卢嘉锡青年人才奖、大连市杰出青年科技人才，获国家科技进步二等奖、中国科学院科技促进发展奖一等奖、辽宁省科技进步一等奖等奖励。徐舒涛，中国科学院大连化学物理研究所，研究员，国家自然科学基金委优秀青年基金获得者。2004年本科毕业于复旦大学化学系，2010年博士毕业于中国科学院大连化学物理研究所。目前是大连化物所低碳催化技术国家工程研究中心科研骨干，2020年获国家自然科学基金委优秀青年基金资助，2023年获中国化学会分子筛青年奖，《Magnetic Resonance Letter》、《波谱学杂志》、《Green
Carbon》、《化学学报》等期刊青年编委。多年来一直从事原位固体核磁共振方法在多相催化反应体系中的应用研究，特别是将原位固体核磁共振方法应用到MTO反应机理中的应用，已在Chem、JACS、Angew.、Sci. Chin. Chem.、ACS Catal.、JPCL等国际重要期刊合计发表SCI论文100余篇。欢迎关注我们，订阅更多最新消息![]()
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