第一作者：唐仡嵘（硕士研究生）；江占（副研究员）；袁誉博（博士研究生）
通讯作者：梁永晔教授；高翔院士；张霄教授；江占副研究员
通讯单位：南方科技大学材料科学与工程系；生态环境部华南环境科学研究所；浙江大学能源高效清洁利用全国重点实验室
论文DOI：10.1038/s41467-024-54204-2
电化学还原含氮废弃物为含氮化学品的可持续生产提供了新途径。羟胺（NH2OH）具有较高的工业应用价值，但作为硝酸根还原过程中的中间体，羟胺的选择性电合成具有较大的挑战性。本工作提出了通过抑制NH2OH的进一步还原来寻找一种高选择性产羟胺电催化剂的设计策略。通过调节酞菁分子金属中心改变本征活性，本文筛选出了在NH2OH还原反应上具有较高能垒的锌酞菁（ZnPc）分子。同时，本文还发现碳纳米管（CNT）基底具有明显的产氨（NH3）活性，但可以通过提高ZnPc分子在催化剂表面的覆盖率来减少副反应中心。原位表征则揭示了在硝酸根还原的过程中，有中间体NH2OH和HNO产生，并且在高载量锌酞菁分子分散电催化剂（ZnPc MDE(H)）电极附近明显存在NH2OH的富集。在H型电解池测试中，优化后的ZnPc催化剂展现出53 ± 1.7%的硝酸根还原制NH2OH的法拉第效率（FE），分电流密度超过270 mA cm-2，周转频率为7.5 ± 0.2 s-1。此外，本工作还实现了在亚硝酸根还原制环己酮肟的快速电合成，其FE为64 ± 1.0%，分电流密度可达320
mA cm-2。电催化转化技术为从环境废物中合成高附加值化学品提供了可持续的方法。然而，当前电化学合成高价值中间体化合物面临重大挑战，其生产涉及复杂的多电子和质子转移过程，需要精确控制反应路径。羟胺（NH2OH），作为电催化硝酸盐（NO3⁻）还原反应的中间体，是合成尼龙-6和多种化学品的关键前体，在纺织、制药、半导体与核能等多个领域有广泛应用，目前全球年需求量超过百万吨。通过传统方法制备羟胺面临安全、成本和可持续性等方面的担忧，因此，探索使用可再生电力实现NH2OH的可持续生产具有吸引力。可惜的是，目前NH2OH仍旧是电催化NO3⁻还原产NH3过程中的副产物，其分电流密度较产NH3低两个数量级。值得一提的是，早在2021年，耶鲁大学王海梁与南方科技大学梁永晔联合团队便在Nature Sustainability上发表了钴酞菁（CoPc）分子电催化剂电催化NO3⁻与CO2共还原产甲胺的研究，文中发现，NO3⁻还原的中间体NH2OH与CO2还原的中间体甲醛之间的反应是实现C-N偶联的关键步骤。尽管NH2OH的法拉第效率不足5%，但这一发现证实了通过分子电催化途径生产NH2OH的可行性（Nat. Sustain. 4, 725–730 (2021)）。本研究在金属酞菁（MPc）分子电催化剂的基础上，通过调整其本征活性并阻断外部副反应中心，实现了高选择性的NH2OH的电合成。1. 提出了一种新的电催化剂设计策略，通过内外因结合调控的方法抑制了NH2OH的进一步还原，实现了硝酸根还原反应中NH2OH的选择性生产。一方面，在理论计算指导下筛选出具有较高NH2OH还原能垒的ZnPc分子；另一方面，通过提高ZnPc分子的表面覆盖度，阻断了CNT基底上的产NH3副反应中心。
2. 利用原位差分电化学质谱（In-situ DEMS）清晰地揭示了从NO3⁻还原为NH3过程中的反应路径，并证明有NH2OH中间体的产生；通过原位红外光谱（In-situ
ATR-FTIR）证实ZnPc电极产生大量游离态NH2OH。
3. 优化后的ZnPc催化剂实现了对NH2OH和环己酮肟的快速、选择性生产。其中，产NH2OH的FE达53%，分电流密度高达277 mA cm-2，性能较之前报道的工作提高了一个数量级；产环己酮肟的FE达64%，分电流密度达318 mA
cm-2。目前，电催化NO3⁻还原产NH3的研究备受瞩目，报道的性能指标已超过1 A/cm-2。NH2OH作为NO3⁻还原至NH3过程中的不稳定中间体，抑制其进一步还原对于实现高选择性产NH2OH至关重要，如图1所示。![]()
图1. 基于MPc电催化剂实现选择性还原NO3⁻产NH2OH
金属酞菁（MPc）等分子催化剂因其结构明确、易于调控，在众多催化体系中已展现出优异的电催化性能，其结构如图2a所示。基于理论计算，锌酞菁（ZnPc）分子展现出较高的NH2OH吸附能垒（图2b），这说明ZnPc分子可能具有较另外两种MPc分子更差的NH2OH还原性能。因此，本研究通过已报道的方法（Nature 575,
639–642 (2019)）制备了金属酞菁单分子分散电催化剂（MPc MDE），通过SEM、STEM和XPS对其结构进行了表征（图2c-e），并分别通过旋转圆盘电极和H型电解池检验了其羟胺还原（NH2OHRR）与硝酸根还原（NO3RR）的性能。结果显示，ZnPc MDE具有较FePc MDE（铁酞菁）和CoPc MDE更差的NH2OHRR活性（图2f-左）及更高的NH2OH法拉第效率（图2f-右）。比色法也证实了反应后有NH2OH分子的产生（图2g）。![]()
图2. DFT计算及MPc MDEs的电催化性能
在H型电解池中，本研究深入探讨了ZnPc MDE体系中各组分的催化性能（图3）。研究发现，CNT本身具有将NO3⁻还原成NH3的高活性和选择性（图3a, b），而ZnPc分子则展示出更高的NH2OH选择性（图3b），表明ZnPc分子是ZnPc MDE体系中NH2OH生产的核心，提升NH2OH产率的关键可能在于有效地抑制CNT基底的产NH3能力。鉴于ZnPc分子能通过π-π相互作用在CNT表面实现单分子分散，研究认为提高CNT表面的ZnPc分子覆盖度能有效抑制NH3的产生，从而增强ZnPc MDE的NH2OH生产能力（图3c）。实验结果表明，CNT表面ZnPc分子全覆盖的ZnPc MDE (H)（金属含量为0.9 wt.%）能实现最佳的NH2OH选择性（图3d），在相对于可逆氢电极（vs. RHE）-0.80 V的电位下，实现了53 ± 1.7%的NH2OH法拉第效率（图3e）；在-0.85 V vs. RHE下，分电流密度高达277 ± 7.0 mA cm−2，NH2OH生产速率为57 ±
1.4 mg h-1 cm-2，周转频率（TOF）为7.5 ± 0.2 s-1（图3f）。![]()
图3. ZnPc MDE的电催化NO3RR性能
本研究利用原位质谱（In-situ DEMS）监测了ZnPc
MDE(H)在工作过程中的产物分布，明确观察到NH2OH和HNO等中间体的信号，并发现这些信号随施加的还原电位周期性变化（图4a）。关键中间体NH2OH从-0.15 V vs. RHE开始生成，在-0.45 V vs. RHE之后显著增加（图4b）。通过15N同位素示踪确定了产物中的N元素来自于电解质中的KNO3，而基于ZnPc MDE(H)的NO还原实验也验证了产物中NH2OH的存在。据此，本文提出了此工作中NO3⁻还原至NH3的反应路径，为：NO3− → NO2− → NO → HNO → NH2OH → NH3（图4c）。此外，通过原位红外光谱（In-situ ATR-FTIR）监测了工作过程中ZnPc MDE(H)电极表面物种的吸附变化。结果显示，随电位的增加，NO3− 消耗（蓝色）和NH2OH生成（橙色）现象明显（图4d）。这些数据与图3中展示的ZnPc
MDE(H)的电催化性能一致。![]()
图4. ZnPc MDE(H)进行电催化NO3RR的原位表征数据
环己酮肟作为合成尼龙-6的重要前体，可由NH2OH与环己酮化学反应制得，其化学性质较NH2OH更稳定。本研究考察了环己酮对ZnPc MDE(H)电催化NO3RR性能的影响，发现环己酮能有效转化原位生成的NH2OH为环己酮肟，且不产生环己醇、环己胺等有机副产物（图5a）。此外，环己酮浓度对ZnPc电催化剂产NH2OH选择性影响较小（见图5b）。在流动电解池中，经过27小时连续电解，成功将40 mM环己酮完全转化为环己酮肟，平均FE为42%（图5c）。XPS分析显示，电解前后ZnPc MDE(H)电极上的ZnPc分子保持稳定。![]()
图5. ZnPc MDE(H)还原NO3−电合成环己酮肟的性能
将电解质中的KNO3替换为KNO2后，本研究成功提升了环己酮肟的电合成选择性和生产速率。在H型电解池中，ZnPc催化剂能在-0.55
~ -0.90 V vs. RHE的宽电位区间内维持50%以上的环己酮肟FE，且在-0.80 V时达到最高64 ±
1.0%（图6b）；同时，环己酮肟分电流密度随电位变负而不断提升，在-0.90 V时能达到了318 ± 6.9 mA cm−2（图6b）。![]()
图6. ZnPc MDE(H)还原NO2−电合成环己酮肟的性能
本工作开发了一种全新的电催化剂设计策略，用于快速且选择性地还原NO3−或NO2−来生产NH2OH。具有高NH2OHRR能垒的ZnPc分子可以在热力学上抑制NH2OH进一步还原为NH3，而ZnPc的高覆盖度能阻断CNT基底上的副反应中心，从而抑制NO3⁻到NH3的副反应路径。凭借这些特性，优化后的ZnPc MDE(H)在高达410 mA cm-2的总电流密度下仍能实现超过50%的NH2OH法拉第效率（FE）。原位生成的NH2OH使得在低浓度环己酮下进行环己酮肟的高选择性电合成成为可能，其在NO2RR中展现出64%的FE和超过318 mA cm-2的分电流密度。原位表征则清楚地揭示了在硝酸盐电还原过程中NH2OH和HNO是中间体，并确认了NH2OH在ZnPc MDE电极附近的富集。这项研究为电合成高价值中间体化学品的电催化剂设计提供了指导。唐仡嵘，南方科技大学梁永晔教授课题组硕士研究生，现为科研助理。研究方向为分子催化剂电催化硝酸根还原或二氧化碳还原研究。江占，生态环境部华南环境科学研究所 副研究员。博士和博后期间开展了金属酞菁分子电催化剂研究（导师：梁永晔教授）。现研究方向为固废中碳氮资源提取与增值利用研究，在Nat. Sustain, Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater等期刊发表论文10余篇。袁誉博，南方科技大学梁永晔教授课题组硕士研究生，现为西湖大学在读博士。梁永晔，南方科技大学材料科学与工程系长聘正教授。研究工作以功能分子设计和合成为核心，配合表征与应用的协同研究，发展能源、生物工程与电子相关的先进分子材料，在分子/纳米碳复合电催化剂、近红外二区生物成像荧光染料以及有机光探测器方面取得了多项原创性、国际领先的成果，得到了国内外同行的认可。至今在Nature, Nat. Energy, Nat. Mater, Nat. Sustain, Nat. Commun 等杂志发表论文170余篇，他引次数超过3万次，H指数为76。研究与应用紧密结合，已授权专利3项、在申请3项，其中3项专利被公司应用于产品开发。入选Clarivate Analytics（原Thomson Reuters）2016-2019年, 2021-2023年高被引科学家。现任广东省化学学会理事，RSC杂志Molecular Systems Design &
Engineering副主编。高翔，中国工程院院士，浙江大学碳中和研究院院长、白马湖实验室主任、浙江工业大学校长。长期从事能源与环境领域的基础理论、关键技术及工程应用研究，在清洁能源、长时储能、碳污减排、资源循环等方向取得系列创新成果。主持和参与制订了减污降碳方向国家及行业标准共80余项；以第一发明人获授权中国发明专利97件、国际专利8件。出版英文著作2部，发表学术论文400余篇（其中SCI收录论文305篇）。曾获国家技术发明奖一等奖1项、国家科技进步奖二等奖1项、国家技术发明奖二等奖1项、国家级教学成果奖二等奖2项，并获何梁何利基金科学与技术创新奖、全国创新争先奖状、全国五一劳动奖章等。入选中国电机工程学会会士、中国环境科学学会会士、英国IET会士，兼任中国环保产业协会脱硫脱硝专业委员会主任委员、中国机械工程学会环境保护与绿色制造技术分会委员会主任委员、《能源环境保护》期刊编委会主任等。张霄，浙江大学能源工程学院“百人计划”研究员，国家级青年人才，国家重点研发计划青年项目首席。主要研究方向为CO2转化制绿色燃料、电解水制绿氢、燃烧烟气碳污协同控制等。近年来在Nat. Energy, Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., J. Mater. Chem. A, CCS
Chem.等期刊发表30余篇论文，研究成果曾被美国国家科学基金委官网重点报道，并入选Nature杂志“Understanding Catalysis”选集。现任中国环境科学学会环境与热能利用专业委员会常务委员，《能源环境保护》、《环境工程学报》、《低碳化学与化工》期刊青年编委。课题组主页: https://faculty.sustech.edu.cn/liangyy欢迎关注我们，订阅更多最新消息![]()
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