![]()
第一作者：张燊，王万英
通讯作者：赵春宁
通讯单位：南开大学电子信息与光学工程学院
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2024.124699
二氧化锰（MnO2）在水溶液中的低热稳定性和化学稳定性给实际应用带来了重大挑战。在此，我们通过将二氧化锰与莫来石氧化物YMn2O5界面相互作用，用于高效催化降解H2O2，并实现了二氧化锰的高稳定性。与纯相二氧化锰相比，复合材料MnO2/YMn2O5（MnO2/YMO）表现出增强的热稳定性和化学稳定性，能在25°C下于一分钟内完全降解0.5 M的H2O2，性能超越已报道的催化剂。实验和理论结果表明，二氧化锰的活性表面优先暴露在YMn2O5上。这种界面结合对于稳定二氧化锰相至关重要，因为它能抑制热处理或化学反应过程中的相变。理论计算揭示，界面间的电荷转移优化了反应中间体的吸附能，从而进一步提高了催化活性。本研究通过界面工程解决了二氧化锰的不稳定性问题，同时保持了其高催化性能，为下一代催化剂的开发提供了见解。过氧化氢（H2O2）以其绿色高效的氧化性能而倍受广泛关注，并在环境管理、化学工业、生物科学、癌症治疗等多个领域得到广泛应用。尽管其用途广泛，但H2O2的普遍存在对水生生态系统和人类健康构成重大风险，因为它会破坏水净化过程中至关重要的微生物种群平衡。此外，H2O2在废水中的持久存在凸显了开发高效稳定催化剂以降解其的紧迫性。解决这一迫切问题不仅对于最小化含H2O2废水的环境影响至关重要，而且对于确保其广泛应用的安全性和可持续性也至关重要。在开放的自然环境中，H2O2的降解通常需要长达数月的时间，这严重阻碍了H2O2在许多领域的应用。在各种H2O2去除策略中，如热反应和紫外线照射，催化分解是一种有前景的策略，能够在不消耗过多能量的情况下完全降解H2O2。对于H2O2分解应用催化剂而言，活性和稳定性是确保实际应用所必需的前提条件。1. YMn2O5与MnO2形成界面，增强了MnO2的催化稳定性和活性。室温下，复合催化剂MnO2/YMn2O5在1分钟内实现了0.5 M H2O2溶液的完全降解，性能优于纯MnO2和其他已报道的催化剂。
2. 与锰基莫来石YMn2O5形成界面后，电荷向MnO2转移，形成强化学键并调节界面处的电子结构。界面使MnO2能够优先暴露高活性边缘位点，同时在热和化学过程中保护MnO2活性相。在6次H2O2降解循环中，复合催化剂的性能没有观察到明显下降，而纯MnO2则无法运行。
3. 这项工作提供了一种重要的界面策略，同时保护催化剂的催化活性和稳定性，使其成为开发用于环境和工业应用的稳健高效催化剂的有前景方法。本文中将MnO2与YMO复合明显提升了其对H2O2分解的催化活性和稳定性。在相同条件下（1
g L-1催化剂），复合样品对H2O2催化分解的活性优于单独的MnO2与YMO，该性能已超过报道的其它催化材料（图1a-c）。循环稳定性实验证实了通过界面复合显著增强了MnO2的化学稳定性（图1d）。![]()
图1 催化材料对H2O2分解的性能
通过水热法合成了纯相MnO2/YMO复合材料（图2a, b），且MnO2与MnO2/YMO均展现纳米花的形貌（图2c, d）。电镜图表明界面复合使MnO2倾向于以边缘位点的形式暴露（图2e, g, i），相应的结构模型如图2f, h, j所示。![]()
图2 MnO2/YMO复合材料的合成与形貌表征
本工作通过XPS研究了复合材料表面的化学态和电子结构的变化（图3a-c）。结果表明合成的样品表面Mn3+/Mn和Mn的平均价态顺序为：MnO2< MnO2/YMO< YMO，说明复合材料中发生了由YMO向MnO2的部分电荷转移，并且MnO2与YMO是通过化学键界面结合。MnO2/YMO的功函数介于YMO与MnO2之间，可以调控其对反应中间物种的吸附能，从而提高其催化降解H2O2的活性（图3d）。X射线吸收光谱（XAS）表明Mn的平均价态以YMO
< MnO2/YMO < MnO2的顺序递增，与XPS的结果一致（图3e）。复合体系的形成导致MnO2/YMO的Mn-O峰值强度介于YMO和MnO2之间（图3f），说明复合体系中Mn-O的配位数低于MnO2中的配位数。图3g显示出Mn-O键长顺序为YMO < MnO2/YMO< MnO2。这些结果表明，复合体系形成后，可以影响Mn活性位点的电子结构，使反应中间体的吸附和脱附能力既不太强也不太弱，从而提高其催化活性。通过理论模拟复合催化剂的功函数与实验结果一致（图3h）。当YMO与MnO2复合时，由于两种材料具有不同的功函数，在界面处发生电荷转移。通过对电荷密度差和态密度（DOS）（图3i, j）的计算证实了这一现象。![]()
图3 MnO2/YMO复合材料的电子结构
理论计算了H2O2在基面位点（MnO2(001)）、台阶位点（MnO2(step)）和边缘位点（包括MnO2(-101)和MnO2/YMO）上的吸附能（图4a）。台阶位点和边缘位点分别为MnO2和MnO2/YMO的反应位点。考虑了不同的H2O2活化机制：直接活化和OH*辅助活化（图4b）。DFT计算结果表明，通过界面工程暴露的MnO2边缘位点确实具有增强的内在催化活性，降低了速控步的能垒，加速了表面含氧物种之间的质子转移，从而显著增强了MnO2对H2O2的降解能力（图4c-h）。![]()
图4 催化反应机理
复合材料在进行循环稳定性后，其表面原子比基本没有发生变化。而二氧化锰表面Mn3+/Mn比的降低可能是二氧化锰稳定性差的原因（图5a, b），进一步证明了复合样品的优异稳定性。为了研究复合材料的热稳定性，将MnO2和MnO2/YMO在不同温度下分别煅烧，观察它们晶体结构的变化。复合材料MnO2/YMO发生晶相转变的温度高于纯相MnO2的温度（图5c, d）。这些结果表明，界面复合提升了MnO2的热稳定性，增强了其在高温粉末成型方面的实际应用潜力。![]()
图5 MnO2/YMO复合材料的化学稳定性和热力学稳定性
综上所述，复合材料MnO2/YMO的界面可以提高H2O2分解的循环稳定性和催化性能，以及热力学稳定性。从根本上说，这种增强可以概括为三个方面：（1）界面使高活性和稳定性的位点更易暴露；（2）界面处存在的化学键增加了对MnO2相变的阻力，避免其在高温下发生晶体转变；（3）界面处的电荷转移优化中间体的吸附能，进一步增强催化活性。受MnO2/YMO界面研究的启发，本文提出了设计有效界面的几个关键点（图6）。首先，应考虑衬底与支撑材料之间的晶格匹配程度，以确保有利于催化反应的晶体表面的暴露；其次，衬底与活性材料之间应形成较强的界面化学键，以增加活性相的稳定性；最后应考虑在界面处发生适度的电荷转移，以进一步优化进入的中间体的吸附强度。原则上，优化界面对于同时提高活性、活性相的稳定性等至关重要。![]()
图6 界面工程设计策略
综上所述，我们提出了一种简便的策略来合成对H2O2降解具有极高催化活性的MnO2/YMn2O5复合催化剂。实验和理论结果表明，通过界面工程，MnO2被锚定在YMn2O5上，这同时提高了MnO2的化学稳定性和热稳定性。MnO2与YMO之间的界面导致电子结构调控，并进一步调节反应中间体的吸附能，从而增强了H2O2的分解活性。这种显著的增强可归因于MnO2与YMn2O5结合所产生的界面工程和电子调控的协同作用。该复合催化剂在25°C下可在1分钟内完全降解0.5 M的H2O2，性能优于暴露基面的MnO2和其他已报道的催化剂。本研究展示了如何通过界面工程策略同时提高MnO2的稳定性和活性，这对于MnO2在催化及其他领域的大规模实际应用具有重要意义。张燊，南开大学王卫超教授课题组博士研究生，研究方向为室温催化材料的设计与应用研究。在Applied
Catalysis B: Environment and Energy、Chemical Engineering
Journal、Journal of Energy Chemistry等领域Top期刊发表学术论文, 授权国家发明专利2项。王万英，南开大学王卫超教授课题组博士研究生，研究方向为反应机理探索及材料理论设计。在Applied
Catalysis B: Environment and Energy、Advanced Energy
Materials、Journal of Colloid and Interface Science等期刊发表学术论文。赵春宁，2022年博士毕业于南开大学，师从王卫超教授，目前就职于南开大学电子信息与光学工程学院, 任助理研究员, 研究方向为能源环境材料设计与器件构筑。主持国家自然科学基金（青年）和中国博士后科学基金（第 72 批面上资助）项目，作为项目骨干参与与中海油服公司合作横向项目两项，多次在中国稀土学会学术年会等学术会议做报告交流，在领域顶级期刊Advanced Materials、ACS catalysis、Applied Catalysis B:
Environment and Energy等发表学术论文, 申请发明专利4项，授权1项，获得天津市自然科学二等奖（3/8）、南开大学优秀博士论文（2023）等荣誉。王卫超，南开大学杰出教授、国家万人计划领军人才、英国皇家化学会会士，天津电子学会副理事长。2002 年本科毕业于河南师范大学，2005 年硕士毕业于中国科学院固体物理研究所，2011 年在美国得克萨斯大学达拉斯分校获材料科学与工程博士学位。毕业后先后在美国Nanostellar公司、万国半导体公司工作，期间担任斯坦福大学访问学者和德州大学客座教授。2013年全职回国，入职南开大学。从事电子材料、能源与环境催化研究工作多年，曾主持和参与国家重点专项基金，国家自然科学基金在内的多项课题，获天津市自然科学二等奖（1/8）。主要研究方向是高通量计算和实验相结合的高速电子器件表界面研究、室内外空气智慧净化、能源材料和器件设计等。在 Science、JACS、Angew、AM、AEM、EST 等国际著名期刊发表文章180 余篇。欢迎关注我们，订阅更多最新消息![]()
“邃瞳科学云”推出专业的自然科学直播服务啦！不仅直播团队专业，直播画面出色，而且传播渠道多，宣传效果佳。“邃瞳科学云"平台正在收集、整理各类学术会议信息，欢迎学会、期刊、会议组织方择优在邃瞳平台上进行线上直播，希望藉此帮助广大科研人员跨越时空的限制，实现自由、畅通地交流互动。欢迎老师同学们提供会议信息（会有礼品赠送），学会、期刊、会议组织方商谈合作，均请联系18612651915（微信同）。投稿、荐稿、爆料：Editor@scisight.cn
