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第一作者：张洁灵，牟永红，索伟然
通讯作者：梁作中，王媛，郑浩铨，曹睿
通讯单位：陕西师范大学，西安电子科技大学
论文DOI：10.1002/adfm.202417621
具有高度弯曲结构的金属氮掺杂碳（M-N-C）材料已成为一类有前景的氧还原反应（ORR）电催化剂。然而，由于传统的后金属负载策略，这些电催化剂的稳定性仍然是一个问题。本文通过一步法在高温下热解钴卟啉和螺旋聚吡咯（PPys）混合物，制备了锚定在螺旋碳纳米管（HCNTs）上的单原子Co-N-C活性位点的Co-N-C@HCNT材料。球差校正的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和X射线吸收精细结构光谱（XAFS）测量证实了Co-N-C@HCNT的结构。优化的Co-N-C@HCNT与没有螺旋结构的Co-N-C@CNT相比，在0.1 M KOH中其半波电位（E1/2）为0.86 V （vs
RHE），表现出优异的ORR催化活性。由于金属卟啉和聚吡咯之间的静电相互作用，Co-N4活性位点紧密锚定在HCNT上，因此该材料也显示出优异的稳定性，在运行10小时后电流略有下降（4%）。理论计算表明，曲率结构可以增加电荷并降低Co活性位点的d带中心，从而提高电催化活性。这项工作为构建螺旋M-N-C材料提供了一种简单但有效的策略。由于环境污染的日益严重，清洁能源氢气（H2）的制备和利用受到了广泛关注。H2的实际应用主要依赖于燃料电池（FC），它为清洁能源转换提供了一种有前景的技术。氧还原反应（ORR）生成H2O在FC的阴极反应中是一个关键过程，但是由于其复杂的4e-/4H+转移机制，使得该过程动力学缓慢。目前，铂（Pt）基电催化剂因其高活性和高选择性而被广泛用于ORR。然而，铂的高昂价格和有限的天然丰度阻碍了它们的大规模应用。最近，大量的研究工作集中在通过开发铂基合金电催化剂来最大限度地减少铂的使用。此外，迫切需要开发高效且低成本的不含铂的过渡金属基电催化剂用于催化ORR反应。金属配位氮掺杂碳（M-N-C）材料已成为铂基ORR电催化剂的有前景的替代品，在该领域显示出巨大的潜力。M-N-C材料通过优化金属中心位点、配位结构和碳基底，开发出高活性和稳定的催化剂。在M-N-C材料领域，螺旋M-N-C材料因其高度弯曲的结构而受到广泛关注。一般螺旋M-N-C材料的合成涉及两步过程：首先，通过高温热解螺旋聚吡咯（PPys）制备螺旋碳纳米管（HCNT）。随后通过吸附和进一步热解，金属离子被掺入到HCNT上。HCNTs独特的曲面增强了金属离子的分散，这得益于碳原子内的电荷分离。此外，将曲率结构应用于弯曲的M-N-C材料可以调节活性中心的电子结构，从而提高电催化性能。然而，目前螺旋M-N-C材料通常通过两步高温热解过程制备得到，但是这种方式耗时且并不经济可行。此外，金属活性位点吸附的稳定性仍然是一个巨大的挑战。因此，急需设计一种高效的螺旋M-N-C电催化剂的制备方法，以保证催化活性和稳定性。近日，陕西师范大学曹睿教授团队在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Single-Atomic
Co-N-C Sites Anchored on Helical Carbonaceous Nanotubes for the Oxygen
Reduction Reaction”的文章。该文章Co-N-C@HCNT材料以金属卟啉和螺旋聚吡咯为前驱体，采用一步热解法制备了具有弯曲结构的材料，与没有螺旋结构的Co-N-C@CNT相比，Co-N-C@HCNT表现出优异的电催化ORR活性和稳定性。本文介绍了一种由Co
5,10,15,20-四（4-羧基苯基）卟啉（CoTCPP）和螺旋聚吡咯（PPys）热解得到的螺旋状Co-N-C材料。CoTCPP和带正电荷的螺旋PPys之间存在静电相互作用。在热解过程中，Co卟啉可以形成锚定在螺旋碳纳米管（HCNTs）上的Co-N-C活性位点，最终获得Co-N-C@HCNT材料。![]()
图1 （a）Co-N-C@HCNT的合成路线图。螺旋PPys（b，c）和Co-N-C@HCNT（d）的SEM图像。Co-N-C@HCNT的（e）TEM图像、（f）HRTEM图像、（g）HAADF-STEM图像以及相应的C、N和Co元素分布图。
我们进一步进行了球差校正的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和X射线吸收精细结构（XAFS）表征，以确认锚定在HCNT表面上的原子分散Co-N4结构的存在。HAADF-STEM图像清楚地显示了单个原子的存在，由小而明显的亮点证明（图2a-c）。基于XAFS分析证明Co-N-C@HCNT原子分布在弯曲结构中，形成Co-N4的配位结构，这表明金属卟啉前体的配位结构得以保留。![]()
图2 （a-c）Co-N-C@HCNT的球差校正HAADF-STEM图像。（d）归一化Co K边XANES和（e）k3-加权FT-EXAFS光谱（无相位校正），包括Co-N-C@HCNT，Co箔，以及CoTPP@CNT。（f）Co-N-C@HCNT R空间Co K边k3-加权 FT-EXAFS拟合曲线。Co K边WT-EXAFS图：Co箔（g），CoTPP@CNT（h）以及Co-N-C@HCNT（i）。
我们对该类材料进行了电催化ORR性能测试，Co-N-C@HCNT显示出优异的ORR活性，半波电位E1/2为0.86 V（vs
RHE），并在0.1 M KOH中显示出主要的4e−ORR过程。由于Co-N4活性位点紧密锚定在HCNT上，Co-N-C@HCNT还表现出优异的催化ORR稳定性，在运行10小时后电流略有下降（4%）。![]()
图3 （a）Co-N-C@HCNT在Ar和O2饱和的0.1M KOH溶液中测量的CV数据。（b）ORR LSV数据，（c）E1/2的比较，（d）塔菲尔斜率，（e）计算的n值，（h）耐甲醇试验，以及（i）在O2饱和的0.1 M KOH中以1600 rpm测量的HCNT，Co-N-C@CN，Co-N-C@HCNT和Pt/C的稳定性试验。（f）Co-N-C@HCNT在不同转速下的ORR LSV数据和（g）K-L图。
在碱性条件下，我们对Co-N-C@HCNT材料的可充电锌空气电池的性能进行了全面评估，构建了一个锌空气电池，由锌板阳极和涂有催化剂的碳布空气阴极组成（图4a）。电解质由Zn(OAc)2 2H2O（0.2 M）和KOH（6.0 M）组成。该材料具有优异的开路电压、放电功率密度、比容量以及长循环时间及稳定性。同时，将其应用于玩具风扇、玩具车和发光二极管（LED）的供电，证明了Co-N-C@HCNT材料在锌空气电池领域的实用性（图4g-i），显示了它们在各种储能和转换应用中的潜力。![]()
图4 （a）可充电的锌空气电池示意图。Co-N-C@HCNT以及Pt/C+RuO2的（b）开路电压，（c）放电极化曲线和功率密度曲线，以及（d）j = 20.0 mA cm−2时的放电曲线。（e）Co-N-C@HCNT+RuO2在j = 2.0 mA cm−2下测量的锌空气电池的放电-充电循环数据和（f）长时间循环测试。（g）Co-N-C@HCNT驱动的玩具风扇、（h）玩具车和（i）发光二极管（LED）的图片。
为了确定弯曲结构对活性位点的有利影响，我们构建了具有平面结构（图5a）和弯曲结构的Co-N-C计算模型（图5d）。差分电荷密度图显示，弯曲的Co-N-C导致Co原子周围的N和C原子之间更强的电荷转移，最外层的C原子失去了更多的电荷，表明活性中心区域的电荷增加。同时计算了态密度（PDOS）和总态密度（TDOS）图（图5b，e），s和p轨道在某些位置的重叠表明N-C和C-C之间的sp3杂化。在费米能级附近，平面结构中的p轨道比d轨道具有更多的能量，表明电子转移主要发生在N和C之间。相反，在弯曲的Co-N-C中，d轨道能量大于p轨道，表明Co活性位点的电子转移增强。与Co-N-C（-1.29eV）相比，弯曲的Co-N-C（-1.34eV）的d带中心减小（图5c，f），表明弯曲结构可以有效地降低Co活性位点的d带中心，这反过来又有助于降低中间活性物种的吸附-解吸能垒，最终提高电催化活性。图5 Co-N-C（a-c）和弯曲Co-N-C（d-f）的结构模型和差分电荷密度图（a，d），DOS图（b，e），以及d带中心（d-f）。
总之，该研究采用金属卟啉和PPys作为前驱体的一步热解方法，成功合成了一系列具有弯曲结构的Co-N-C-x@HCNT材料。Co-N-C@HCNT具有均匀分布的Co元素和原子Co-N4活性位点。优化后的Co-NC@HCNT的E1/2为0.86
V（相对于RHE），在电催化ORR活性方面优于没有螺旋结构的Co-N-C@CNT。此外，与商业Pt/C相比，CoTCPP和螺旋PPy之间通过静电相互作用介导的协同作用，赋予Co-N-C@HCNT优异的甲醇耐受性和长期稳定性。理论模型阐明了弯曲结构对电催化性能的有益影响。这项工作为稳定螺旋单原子M-N-C@HCNT材料的合成开辟了一条新颖有效的途径，标志着该领域的重大进步。Single-Atomic Co-N-C
Sites Anchored on Helical Carbonaceous Nanotubes for the Oxygen Reduction
Reactionhttps://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/adfm.202417621梁作中，陕西师范大学副研究员，2016年6月毕业于北京化工大学化学工程学院，获工学博士学位，导师陈建峰院士。2014年9月-2015年9月，在美国纽约大学化学系进行联合培养，合作导师Bart Kahr教授。2016年7月加入陕西师范大学化学化工学院曹睿教授团队，2019年晋升为陕西师范大学副研究员，2020年入选“陕西省科协青年人才托举计划”，2022年入选“2023年度陕西省青年科技新星”。近年来，主要从事新能源领域电催化析氧、析氢和氧还原反应等催化剂的设计、制备及其在电解水、氢燃料电池和金属-空气电池等器件的应用研究。主持国家自然科学基金面上项目、青年项目、陕西省重点研发计划和陕西省自然科学基金基础研究计划等多项。以第一作者或通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed.（4篇）、Adv. Mater.（1篇）和J. Am. Chem. Soc.（1篇）等国内外知名学术期刊上发表论文30余篇，其中，高被引论文5篇，热点论文1篇。王媛，西安电子科技大学先进材料与纳米科技学院副教授。2011年本科毕业于北京化工大学，并继续于同一学院攻读博士学位，师从陶霞教授，于2016年获得北京化工大学化学工程与技术专业博士学位。2014年10月-2015年10月，在美国华盛顿大学材料学院进行联合培养，合作导师曹国忠教授。2016年加入西安电子科技大学先进材料与纳米科技学院，2021年晋升为西安电子科技大学华山学者菁英副教授。主要从事电子功能材料与器件相关的研究方向，包括锂离子电池、氢燃料电池、太阳能电池、电解水器件和传感器器件等。近年来，主持国家自然科学基金项目、陕西省重点研发项目和陕西省自然科学基础研究计划项目等多个纵向和横向项目，以第一作者或通讯作者等在Adv. Funct. Mater.、Nano Energy、Small和J. Mater. Chem. A等国际知名学术期刊上发表论文30余篇，申请并授权发明专利多项。郑浩铨，陕西师范大学教授，博士生导师，陕西省杰出青年基金获得者。2006年获得上海交通大学应用化学专业学士学位，并继续于在同一学校同一专业直接攻读博士学位，师从车顺爱教授。2011获得上海交通大学应用化学专业博士学位，2012年赴瑞典斯德哥尔摩大学邹晓冬教授课题组从事博士后研究工作。2016年8月回国参加工作。已在J.
Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Coord. Chem. Rev.、Chem. Mater.等国际知名学术期刊上发表研究论文80余篇，H-index为37。研究内容：多级孔材料的可控合成、结构设计、稳定化及其在新能源、催化及药物释放等领域的应用。曹睿，陕西师范大学教授，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者，应用表面与胶体化学教育部重点实验室副主任。北京大学学士（2003），美国埃默里大学博士（2008），埃默里大学（2008-2009）和麻省理工学院（2009-2011）博士后。2011年加入中国人民大学，2014年调入陕西师范大学。曹睿教授的研究领域是分子电催化，通过发展新型金属卟啉/咔咯配合物分子催化体系，开展水氧化析氧、水还原析氢、和氧气还原等能源分子催化转化基础研究。主要研究方向包括：（1）分子催化反应机理研究；（2）分子催化剂构效关系研究；（3）分子催化剂多相化研究。以通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed.（22篇）、J. Am. Chem. Soc.（2篇）、Chem. Sci.（5篇）、ACS Catal.（6篇）等期刊发表论文160余篇；受邀撰写Acc. Chem. Res.评述文章，撰写Chem. Rev.（2篇）和Chem. Soc. Rev.（3篇）等综述文章；2011年入选国家海外高层次人才引进计划，2018年获得霍英东青年教师基金，2020年获得国际卟啉与酞菁协会“青年科学家奖”等荣誉；担任Chemistry
Europe Award评奖委员会委员；担任ChemSusChem编委会主席，Chem. Soc. Rev.编委和客座编辑，Chinese J.
Catal.青年编委和客座编辑，Chinese Chem. Lett., J. Electrochem.和ChemPhysChem等期刊编委。课题组网站链接：http://glx.sy.snnu.edu.cn/thecaogroup/index.htm欢迎关注我们，订阅更多最新消息![]()
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