太阳能驱动的二氧化碳转化制甲醇为太阳能存储和二氧化碳减排提供了一条具有前景的途径。在可扩展的应用中，100%的甲醇选择性对于减少低价值副产品和复杂分离过程所带来的能耗和成本至关重要。本研究展示了一种分子/纳米碳混合催化剂，该催化剂由碳纳米管负载的分子分散钴酞菁（CoPc/CNT）组成，能够协同高效的光热转化能力，提供最佳的反应温度，同时提供均匀且高效的活性位点，进而在直接光热二氧化碳加氢制甲醇反应中实现了2.4 mmol gcat-1 h-1的催化活性和~99%的选择性。理论计算和原位表征的结果表明，CoPc的独特电子结构以及适当反应温度的协同作用，共同促成了热力学上有利的反应途径，从而实现了高选择性的甲醇生产。
将二氧化碳转化为甲醇代表了一条有前景且可持续的路径，不仅可以生产重要的能源载体/化学品，还能减少二氧化碳排放。太阳能驱动的光热催化因其能够利用整个太阳光谱的能量，进而通过协同的光子激发（光化学）和光热转换（热化学）实现生产清洁能源甲醇，引起了广泛关注。最近，许多研究人员致力于开发各种光热催化剂，为了实现工业应用，追求高的甲醇选择性至关重要，否则在二氧化碳氢化过程中，必须分离如一氧化碳和甲烷等副产品以维持最佳的反应条件，从而增加了生产成本和操作复杂性。
用于二氧化碳加氢制甲醇的理想光热催化剂须至少具备以下三个特性：1）广谱光吸收和优异的光转热能力，以提供适当的反应温度；2）均匀且稳定的活性位点；3）在甲醇生产途径中具有有利的热力学和动力学特性。基于以上认识，作者通过理论分析和实验研究确定了一种分子/纳米碳混合光热催化剂，该催化剂由碳纳米管锚定的钴酞菁（CoPc/CNT）组成，可用于直接光热二氧化碳加氢反应，并具有近100%的甲醇选择性。碳纳米管是CoPc分子的理想光热载体，它能够高效地收集并将太阳能转化为热量，提供最佳的反应温度。CoPc分子独特的电子结构使其能够有效地与反应中间体结合，并为二氧化碳加氢制甲醇提供较低的激活能，从而实现高甲醇选择性。此外，CoPc分子可以通过π-π相互作用牢固地锚定在碳纳米管上，进而提供均匀且稳定的活性位点。得益于CoPc与碳纳米管的协同耦合，最终实现了2.4 mmol gcat-1h-1的催化活性和~99%的选择性。
图1. CoPc/CNT光热催化剂的理论考量与结构示意图。
图2. CoPc/CNT催化剂的结构表征。
图3. 光热催化二氧化碳加氢性能表征。
图4. 原位红外光谱研究以及二氧化碳加氢制甲醇反应路径示意图。
本研究报道了一种分子/纳米碳混合催化剂（CoPc/CNT），用于直接光热二氧化碳加氢反应，实现了近100%的甲醇选择性。结合理论与实验研究，作者揭示了温度依赖的催化性能、潜在的反应机理以及CoPc/CNT催化剂在光热二氧化碳加氢反应中的协同作用。理论计算和原位红外光谱研究共同揭示了CoPc分子具有独特的d带结构，使得在速率决定步骤和选择性决定步骤中都能实现较低的反应能垒，从而提供了一条结合逆煤气反应（RWGS）和一氧化碳加氢反应的热力学上有利的反应路径。研究表明，碳纳米管不仅在锚定/分散CoPc分子、提供活性且稳定的催化位点方面发挥了重要作用，而且能够将太阳能转化为局部热量，促进二氧化碳加氢反应在最佳温度下进行。本工作不仅实现了高的甲醇选择性，而且通过在催化活性较低但有效的光热载体上植入均匀的催化活性位点，提供了一种通用的光热催化剂设计策略。预计催化活性位点和光热载体的同步优化将进一步加速在常压和自然光照下进行活性且选择性较高的二氧化碳加氢反应的实现。
Near-Unity Photothermal CO2 Hydrogenation to Methanol Based on a Molecule/Nanocarbon Hybrid Catalyst. Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202416376. https://doi.org/10.1002/anie.202416376.
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