史大永教授课题组Angew：光诱导Bartoli吲哚合成

学术 2024-11-10 10:16 北京

研究简介

近日，山东大学微生物技术国家重点实验室史大永教授课题组在Angew. Chem. Int. Ed.上发表了题为“Photoinduced Bartoli Indole Synthesis by the Oxidative Cleavage of Alkenes with Nitro(hetero)arenes”的研究论文，首次提出一种光诱导的Bartoli吲哚合成方法，通过激发态硝基芳烃对烯烃的氧化裂解，成功获得多种吲哚和氮杂吲哚衍生物。

氮杂芳烃是化学中普遍存在的结构单元，广泛应用于材料、药物、农药和其他领域。吲哚和氮杂吲哚具有与生物靶点相互作用的潜力，在药物研发中具有巨大前景。传统的Fischer吲哚合成和Bartoli吲哚合成已经证实了“-Ar-N-X-C=C-”骨架（Fisher合成，X = N；Bartoli合成，X = O）可以精确截取或设计并通过烯基化重排获得吲哚，这仍然是一种有效获取吲哚骨架的方法。同时，硝基芳烃作为一种常见化学品被广泛应用，但对其激发态性质尚未充分探索。随着该领域的深入挖掘，我们认识到通过激发态硝基芳烃氧化裂解烯烃产生的1,3,2-二恶唑环的偶极环裂解是一种极具价值的产生N-O=C偶极子的策略。

基于此，本文首次报道了一种全新的光诱导Bartoli吲哚合成方法，通过激发态硝基芳烃对烯烃的氧化裂解，成功获得多种吲哚和氮杂吲哚衍生物。N-O=C偶极子新的产生方式和反应性增强了人们对偶极化学的理解和认识。

首先，作者在模型反应中详细探究了光照、溶剂、酸、浓度、物料比等因素的影响。实验表明，390 nm波长光照、溶剂EtOAc和当量乙酸的添加在反应中都发挥着至关重要的作用。

在获得最优反应条件后，作者探索了底物范围。各类缺电子硝基杂芳烃表现出很好的适用性，值得一提的是，该反应可以以良好的收率得到L-薄荷醇衍生物（3t）。

各类烯烃也表现出优异的适用性。首先，α-甲基芳基乙烯在反应中均可得到中等至优异收率；同时，其他双取代的末端烯烃也可以顺利得到相应的吲哚衍生物。

特别地，采用连续流动光化学技术显著提高了反应效率，克服了商业化过程中存在的障碍。另外，通过Bayer-Villiger氧化环化一锅合成产物6，为发现农药、药物和功能材料提供了新骨架。

随后，作者进行了一系列机理实验。TEMPO、BHT和氧气氛围有效地抑制了反应进行。邻位双取代的硝基芳烃在标准条件下的反应情况和分子内KIE竞争实验都为可能的反应机理提供了支持。同时，胺酮中间体3p’的捕获和交叉实验进一步佐证了反应机理。

作者采用变温¹⁹F光核磁实时监测了反应中间体的产生和衰变过程，为提出的反应机制提供了有利支持。开关灯实验表明反应可能存在一个1,3,2-二恶唑环累积的过程。同时，作者详细研究了乙酸对反应速率和收率的影响。紫外可见吸收光谱也表明反应没有EDA复合物。

DFT计算有力支持了羰基亚胺中间体反应性从与甲醛偶极加成生成更稳定恶唑环到分子内氢迁移生成O-烯基羟胺的转变，作者认为这种反应性的转变是动力学支持和溶剂化效应综合影响的结果。最后，机理研究和DFT计算支持该反应涉及自由基环加成、臭氧解型环裂解、羰基亚胺中间体分子内氢迁移以及O-烯基羟胺的3,3-σ重排等过程。

总结

史大永课题组报道了一种全新的光诱导Bartoli吲哚合成方法，通过硝基杂芳烃氧化裂解烯烃构建了各类吲哚和氮杂吲哚衍生物，机理实验和DFT计算证实N-O=C偶极子全新的产生方式和反应性都为人们深入理解和认识偶极化学提供了新的思路。

山东大学微生物技术国家重点实验室史大永教授为文章的通讯作者，博士研究生秦宏云为文章第一作者。山东大学微生物技术国家重点实验室为第一完成单位。

文章详情

Photoinduced Bartoli Indole Synthesis by the Oxidative Cleavage of Alkenes with Nitro(hetero)arenes

Hongyun Qin, Ruihua Liu, Zemin Wang, Feng Xu, Xiaowei Li, Cong Shi, Jiashu Chen, Wenlong Shan, Chao Liu, Pan Xing, Jiqiang Zhu, Xiangqian Li, and Dayong Shi^*.

Angew. Chem. Int. Ed. 2024

https://doi.org/10.1002/anie.202416923

招聘

史大永教授团队诚邀具有药学、药物化学、药理学、有机化学及有机方法学等相关背景的各类青年才俊（固定人员、博士后及研究生）共同开展相关的研究

导师名录：https://www.mbtechinst.qd.sdu.edu.cn/info/1384/8319.htm

课题组网站：https://faculty.sdu.edu.cn/~RzQfIj/zh_CN/index.htm

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