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第一作者：淮丽媛副研究员
通讯作者：张建研究员、William A. Goddard III院士
通讯单位：中科院宁波材料所/加州理工学院
论文DOI：10.1021/jacs.4c11551
由于5-羟甲基糠醛（HMF）官能团的复杂性和H2解离的困难，通过在单原子催化剂上高选择性加氢生产生物可降解的2,5-双（羟甲基）四氢呋喃（BHMTHF）面临显著挑战。本文基于从头算分子动力学（AIMD）和量子力学（QM）研究了详细的反应机理，发现Ru单原子催化剂能够同时解离H2，并对生物质衍生的2,5-双（羟甲基）呋喃（BHMF）进行环加氢生BHMTHF，其自由能势垒为0.82 eV。Ru单原子位点的独特性质使得H2能够在单一活性位点上轻松解离，直接参与反应而无需发生扩散过程。此外，微观动力学分析的结果显示，在300–550 K的温度范围内，环加氢和侧链氢解反应的速率显著快于加氢开环反应。在300
K时，BHMTHF的选择性高达98.9%，而在550 K时为78.4%（第二产物为5-甲基呋喃（5-MFA））。这项研究突出了Ru单原子在使用H2作为氢源在环加氢反应中的独特有效性，并为设计其它生物质反应的单原子催化剂提供了重要的见解。生物质作为一种有机可再生资源，通过高效转化为生物燃料和高值化学品，能够显著推动绿色化学和循环经济的发展。5-羟甲基呋喃（HMF）作为关键的平台化合物，可通过多种催化过程转化为高值化学品。其中氢化反应不仅能生产可再生燃料，还能用于合成生物基聚合物的单体，这有助于减少对化石燃料的依赖，促进可降解塑料和纤维的生产，推动环境友好材料和能源的应用。近年来，单原子催化剂（SACs）在氢化反应中表现出卓越的应用潜力，尤其是在将HMF氢化为BHMF方面。研究表明，Zr1/NC催化剂在使用异丙醇作为氢源时能够实现99.6%的BHMF选择性，Ni1/NC催化剂在乙醇氢源下达到了99%的HMF转化率和95%的BHMF选择性等。进一步的完全加氢受限于这些氢源的低反应速率及催化剂的活性和稳定性，仍然具有很大挑战。为克服这些问题，本研究选择具有独特的电子结构和优异的氢解能力的Ru作为催化活性组分，期望获得较高的稳定性和经济性的单原子催化剂（Ru SAC）。另一方面Ru纳米粒子对环加氢产物BHMTHF也具有较高的选择性。本研究旨在通过探讨Ru SAC催化BHMF加氢的详细反应机理，探索其在生成聚合物单体BHMTHF方面的应用潜力，为可再生化学品的生产提供新的视角。高选择性生成BHMTHF：Ru SAC在环加氢反应中表现出98.9%的高选择性，有效将生物质衍生的BHMF转化为可生物降解的BHMTHF，为可再生聚合物的生产开辟了新路径。独特的催化机理：揭示Ru SAC能在单一活性位点上高效解离H2并进行环加氢反应，反应能垒仅为0.82 eV，展示了其较高的催化能力。温度影响与选择性：微动力学揭示在300到550 K的温度范围内，环加氢和侧链氢解反应速度远快于加氢开环反应，通过温度控制可实现BHMTHF的高选择性，550 K时仍保持78.4%的选择性。未来研究潜力：提出了多项未来研究方向，如优化催化剂的活性位点、提升催化剂的稳定性与重复使用能力，以及深入比较单原子催化剂与纳米催化剂的性能，为更高效的催化剂设计提供指导。![]()
图1 (a) H2在Ru位点上吸附解离，解离后的H原子共吸附在Ru上而不发生扩散及脱附。(b) BHMF在真空与溶液条件下的吸附。
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图2 BHMF在溶液中的稳定构型确定；在400 K下AIMD模拟环双键与Ru的键长变化及H2在解离过程中的H-Ru和H-H键长变化。首先模拟了初始体系BHMF从稳定吸附态到溶液中的能量变化。通过探索六个不同的模型得到了最适合AIMD模拟的结构（图2a、2d）。最优结构的C-Ru键长为2.8 Å。进一步进行了400
K的AIMD动力学模拟，随着温度上升（前1 ps为温度从0上升到400 K），C-Ru键长最初增加，显示出加热过程中发生了脱附现象。稳定在400 K后，C-Ru键长逐渐减小。大约1.9
ps后，H2解离，之后C-Ru距离稳定在5到6.5 Å的范围内（见图2b-c，e-f）。研究结果表明，提升氢气压力将促进BHMF从表面脱附，使H2能够快速在Ru位点解离并随后与BHMF反应。![]()
图3 BHMF加氢的可能反应路径。
图4a和4d给出了BHMF环加氢反应的势能面和结构图。通过计算发现环加氢反应的顺序为C2-C3-C4-C5，第一步是决速步骤 （能垒为0.82 eV，反应吸热0.30 eV）。BHMF的侧链氢解反应如图4b和4e所示，氢原子进攻OH导致C-O键断裂并生成H2O（IM1'）。随后CH2和氢原子共吸附在Ru上生成产物5-MFA （决速能垒0.98
eV）。而进一步发生另一端氢解反应生成DMF则需要克服能垒1.15
eV。图4c和4f给出了BHMF的加氢开环反应生成1,6-二羟基己-3-烯-5-酮（DHEO）和1,6-二羟基己-5-酮 (DHO)。在此过程中形成DHEO的步骤为决速步，整体决定能垒为1.89 eV。综上，BHMF通过环加氢生成BHMTHF将是最有利的路径。![]()
图4 BHMF第一步加氢的三种可能反应路径。
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图5 5-MFA、DMF的环加氢反应路径及DMTHF的加氢开环路径。
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图6 BHMDHF的侧链和开环加氢路径。
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图7 BHMTHF的侧链加氢及开环机理。
微动力学分析表明，在300至550 K的反应温度范围内，BHMTHF和5-MFA的生成速率远高于DHO
(>103倍)，而BHMTHF/5-MFA的比值在102到1之间。进一步分析显示，在300 K时，BHMTHF的产物选择性为98.9%。但随着温度的升高，产率逐渐下降，在550 K时降至78.4%。与此同时，5-MFA的产率选择性从1.1%增加到21.6%。因此，在该温度范围内，BHMTHF无疑是主要产物。![]()
图8 微动力学分析三种不同路径的反应速率及产物选择性。
本研究通过AIMD、QM及微动力学分析，深入探讨了从生物质衍生的BHMF加氢生成可生物降解的BHMTHF的详细反应机理，并阐明了Ru单原子催化剂（SAC）的作用。结果表明，Ru位点作为唯一的活性位点，能够有效解离H2并直接参与反应，决速步骤的能垒为0.82 eV。微动力学分析显示，在300至550 K的温度范围内，BHMTHF的选择性在300 K时达到98.9%，而在550
K时降至78.4%；相对而言，5-MFA的选择性则从1.1%上升至21.6%。本文强调了Ru
SAC在环加氢反应中使用H2作为氢源的独特反应活性，并提出了未来的研究方向，包括优化催化剂设计、提升其稳定性以及增强可重复性。Liyuan Huai, Jian Zhang*, William A.
Goddard III* The Reaction Mechanism and Rates at Ru Single-Atom Catalysts for
Hydrogenation of Biomass BHMF to Produce BHMTHF for Renewable Polymers. JACS.
2024. DOI:10.1021/jacs.4c11551.文献链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c11551
淮丽媛：中科院宁波材料所副研究员。2016年毕业于吉林大学，获博士学位；同年7月加入中科院宁波材料所，2021年晋升为副研究员。一直从事纳米材料表面反应机理及动力学的理论研究。近五年主要致力于生物质平台化合物HMF的生成、氧化及加氢等反应机理研究。共发表论文40余篇，包括以第一/通讯作者发表在JACS、Green
Chem.、ACS Sustainable Chem. Eng.、Energy Storage Materials、ACS Appl. Mater.
Interfaces等国际权威期刊。作为负责人主持国家自然科学基金青年项目、浙江省自然科学基金青年项目、博士后面上项目等。张建：中科院宁波材料所研究员。2001年毕业于南开大学化学系，获学士学位；2006年毕业于中国科学院大连化学物理研究所，获博士学位；2006年-2009年在德国马普学会Fritz Haber研究所从事博士后研究，2008年担任项目负责人。2009年-2012年受聘于中国科学院金属研究所、沈阳材料科学国家(联合)实验室，担任研究员&课题组长。2012年3月受聘于中国科学院宁波材料技术与工程研究所，组建非金属催化团队担任团队负责人；2021年12月入选首批中国科学院特聘研究岗位-特聘骨干岗位。在Science、Nat.
Catal.、Nat. Commun.、Angew.
Chem. Int. Ed.、JACS、Adv. Mater.、Carbon、Chem. Comm.等期刊发表论文120余篇，申请专利百余件、授权专利41件（其中5件国际专利）、5件软件著作。先后主持包括国家优秀青年基金、国家联合基金重点项目、浙江省杰出青年基金、中国科学院前沿重点项目等多个项目。团队致力于开发非金属非贵金属催化材料，探索环境催化及生物质关键转化过程的新颖集成工艺。基础研究主要围绕非金属催化材料(纳米碳/分子筛/氧化物)作用机制、电气化催化过程、生物质分子中化学键的选择性活化机理（热催化/电催化/光催化）。目前有研究员2名，副研究员2名，高级工程师1名，助理研究员1名，博士后2名，工程师4名，助理1名。课题组主页：https://jzhang.nimte.ac.cn/产业化项目进展：团队成功开发具备自主知识产权的高效多相催化制取HMF工艺。同时，以HMF为平台开发出十余种呋喃衍生物。2017年实现HMF及其衍生物研究成果转移转化，成功孵化一家国家级高新技术企业—浙江糖能科技有限公司。2023年7月，全球首条千吨HMF产线正式运行。2024年4月，该千吨线核心工艺“5-羟甲基糠醛的全混流连续生产关键技术”通过了由中国石油和化学工业联合会组织的科技成果评鉴会。专家组一致认为：该成果技术指标先进，连续生产工艺实现全流程自动化操作，达到了国际领先水平。2024年9月，“新型饲料添加剂5-羟甲基糠醛研发”科技成果通过了中国老科学技术工作者协会农业分会组织专家评价，新型饲料添加剂5-羟甲基糠醛研发技术达到同类研究的国际先进水平。糖能科技主页：https://www.sugarenergy.com/William A. Goddard III：Goddard 院士现任美国加州理工学院化学与化工学院、应用物理学院、材料科学学院Charles
and Mary Ferkel冠名教授，是美国科学院院士、国际量子分子科学院院士、美国艺术与科学院会士、美国物理学会会士、美国科学促进会会士、英国皇家化学学会会士。其在理论化学和多尺度模拟方面的研究工作获得了国际广泛认可，荣获了包括费曼纳米技术理论奖、美国化学会理论化学奖和国际催化协会杰出科学贡献奖等。William Goddard院士及其团队研究的长期目标是从第一原理（无经验数据的必要性）出发来直接描述化学、生物和材料系统的性能。其团队一直在开发新的理论、新的方法和新的软件。已发表论文1600余篇。Goddard院士个人主页：http://www.wag.caltech.edu/欢迎关注我们，订阅更多最新消息![]()
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