李亚栋院士/李治/刘锦程JACS: 硫中毒钯催化剂升级为单原子催化剂,助力乙炔半加氢反应

学术   2024-11-13 11:51   北京  


通讯作者:李亚栋(清华大学),李治(北京师范大学),刘锦程(南开大学)

论文DOI:10.1021/jacs.4c11305




全文速览
钯(Pd)催化剂在多种化工过程中表现出高效性,但在实际应用中容易中毒。硫是Pd基催化剂的主要毒化剂之一,由于Pd-S键强,回收利用硫中毒的Pd具有挑战性。本文提出了一种自上而下的策略,通过一步热原子化同时降解硫化钯并创建Pd单原子位点。具体而言,将Pd4S模型纳米颗粒负载于ZIF-8上,经过热处理后,成功转化为负载在氮、硫共掺杂碳(Pd1/N, S–C)上的Pd单原子位点。密度泛函理论计算表明,形成的PdZn中间体有助于在金属纳米颗粒附近空位的产生,从而促进了原子化过程。并且这一策略可便捷地应用于硫中毒的商业Pd/C催化剂的原子化,展示了商业催化剂回收的潜力。催化性能研究表明,相较于Pd4S,优化后的Pd1/N, S–C催化剂在乙炔半加氢反应中表现出良好的活性和显著提高的选择性。




研究背景
钯基催化剂因其在石化炼制、有机合成和废气净化等工业过程中的高效性而广泛应用。然而,由于易受硫化物等毒化物影响,钯催化剂在使用过程中容易失活,限制了其长期使用。硫化钯复合物(PdxSy,典型形式为Pd4S)的形成会导致催化剂活性显著降低且难以逆转,现有PdxSy的再生方法通常需要高温高纯氢处理,既不安全也不现实,且再生后的催化性能往往难以恢复到理想的性能。因此,开发简单有效的方法将中毒的Pd回收利用具有重要的意义。




研究出发点
基于单原子位点催化剂(SASCs)的优势及“自上而下”法制备单原子位点的启示,本文提出了一种新方法,将硫中毒的钯催化剂(如Pd4S)通过一步热处理转化为单原子位点催化剂,实现了硫中毒钯催化剂的再利用。实验以Pd4S为模型,通过ZIF-8负载与高温热解成功实现钯单原子位点(Pd1)的制备,并显著提升其在乙炔半加氢反应中的催化性能。该方法还可以应用于商业硫化钯催化剂(Pd-S/C)的再生。




图文解析
图1展示了从Pd4S/ZIF-8到Pd1/N, S–C的简要示意图。首先,将均匀分散的Pd4S纳米颗粒与ZIF-8充分混合,形成Pd4S/ZIF-8。接下来在N2气氛下950℃热解3 h。在热解过程中,Pd4S/ZIF-8首先在700°C下转化为负载在氮和硫共掺杂碳上的金属间PdZn纳米颗粒(PdZn/N, S–C),继续升温,样品会经历PdZn中间体与Pd单原子共存阶段(Pd1和PdZn/N, S–C),在950°C热解足够时间后,PdZn中间体会完全转化为Pd单原子位点,最终形成Pd1/N, S–C。

图1. (a) Pd硫化物纳米颗粒转变为Pd单原子的示意图。(b–e) Pd4S/ZIF-8、PdZn/N, S–C、Pd1&PdZn/N, S–C和Pd1/N, S–C的TEM暗场图像。


电镜结果表明, PdZn完全转化为单原子Pd,未形成Pd团簇或纳米颗粒。EXAFS和XPS分析进一步证实,Pd1/N, S–C中的Pd单原子带有部分正电荷,并与四个具有卟啉状结构的N原子配位。理论计算表明,PdZn中间体的形成有助于在金属纳米颗粒附近生成空位,从而促进原子化过程。

图2. (a) Pd1/N, S–C的TEM暗场图像及EDS映射结果。(b) Pd1/N, S–C的HAADF-STEM图像(Pd单原子以黄色圆圈标出)。(c)Pd箔、Pd4S/ZIF-8、PdZn/N, S–C和Pd1/N, S–C的Pd K边EXAFS谱的k2加权傅里叶变换。(d)Pd1/N, S–C的定量EXAFS拟合曲线;插图:Pd1/N, S–C的Pd K边k空间EXAFS谱及拟合曲线。(e)Pd1/N, S–C和PdZn/N, S–C的Pd 3d XPS光谱。(f)通过CI-NEB方法计算的路径能量分布及不同配位环境下相应的初始态、最终态和过渡态构型(Zn,紫色;Pd,绿色;C,灰色;S,黄色;N,蓝色)。


进一步研究了通过一步热解将硫中毒的自制和商用Pd/C转化为Pd单原子位点催化剂(Pd SASC)。TEM和EDS图像显示,硫中毒的Pd纳米颗粒完全消失,Pd以单原子形式分散在氮、硫掺杂的碳基底上(Pd1/N, S–C/C)。ZIF-8的添加可以防止Pd颗粒在热解后发生团聚,确保了Pd/C转化为Pd单原子催化剂(Pd SASC)。

图3. (a) Pd1/N, S–C/C的EDX元素分布图。(b) Pd1/N, S–C/C的选区EDX结果(区域1:来源于ZIF-8的N掺杂碳,区域2:来源于Pd–S/C的碳)。(c)Pd–S/C和Pd1/N, S–C/C的XRD谱图。(d)Pd/C、Pd–S/C和Pd1/N, S–C/C的Pd 3d XPS光谱。


单原子Pd催化剂(Pd1/N, S–C)在乙炔半加氢反应中显示出优异的催化性能,在150 °C实现了99.7%的乙炔转化率和80.1%的乙烯选择性。相比之下,硫化钯在高温下不仅转化乙炔,还会将乙烯进一步氢化成乙烷,导致乙烯选择性差。DFT表明,Pd-SAs上C2H2加氢生成C2H4步骤的能垒高于Pd4S-NCs上的能垒,因此在Pd-SAs上实现C2H2 100%转化率需要更高的温度。通过计算Pd-SAs和Pd4S-NCs上的C2H4的解吸能Edes,发现Pd-SAs上的Edes(0.15 eV)远低于Pd4S-NCs(0.83 eV),表明生成的C2H4更容易从中解吸,因此Pd-SAs表现出更高的乙烯选择性。

图4. Pd1/N, S–C和Pd4S/N–C在不同反应温度下的(a)乙炔转化率和(b)乙烯选择性。Pd1/N, S–C/C和Pd1/N, S–C/C-Comm在不同反应温度下的(c)乙炔转化率和(d)乙烯选择性。(e) Pd–N4S2和(f) Pd4S (110)表面上乙炔逐步加氢生成到乙烷机制的能量分布及相应结构。




总     结
本研究通过简便的一步热解法成功实现了硫化钯纳米颗粒和硫化Pd/C原子化为Pd单原子位催化剂,用于选择性乙炔半加氢。这一发现提出了一种利用“自上而下”策略回收硫中毒钯基废料的新模型。DFT计算进一步揭示了原子化机制并证明了所制备的Pd单原子催化剂的高选择性。




文献信息
Qiheng Li,Shoujie Liu,Jin-Cheng Liu*,Zhi Li*,Yadong Li*,Recycling Sulfur-Poisoned Pd Catalysts via Thermal Atomization for Semi-Hydrogenation of Acetylene. Journal of the American Chemical Society.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c11305


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