催化||顶刊集锦：Angew/EES/Nat. Commun./AM/AFM/ACS Nano/Nano Lett.等成果

学术 2024-11-13 08:31 广东

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1. Angew: 动态约束活性Ag纳米团簇，实现超宽温度窗口CO氧化

金属单原子和团簇催化剂因其最大的原子效率和不同的表面/界面反应位点而受到越来越多的关注。配体保护或表面负载的金属纳米团簇在液相反应或温和气相反应中往往表现出优异的催化性能，但在恶劣的反应条件下会发生烧结或浸出。因此，在操作条件下保持其稳定性仍然是一个巨大的挑战。

通过空间或界面约束进行刚性约束的金属纳米团簇在高温下可以保持稳定。然而，这些方法往往导致活性和稳定性之间的权衡，阻碍了性能优化。由于金属载体界面既作为稳定微环境，又作为活性位点，因此用氧化物纳米片覆盖金属纳米团簇成功地提高了其稳定性和活性。

近年来，反应气体已被用于逆转Ostwald成熟过程，并通过形成可移动的气体-金属配合物来生成活性金属原子/团簇。因此，利用催化剂与反应气体之间的相互作用来稳定高度分散的金属纳米团簇，可以有效地克服金属纳米团簇的活性-稳定性权衡。

近日，中国科学院大连化物所包信和和傅强等报道了含O₂和/或水的反应气体可以促进高活性Ag纳米团簇的动态形成和稳定，解决了活性Ag纳米团簇在恶劣的CO氧化反应条件下的稳定性问题。

实验结果表明，Ag_n/SiO₂催化剂在室温下具有100%的CO转化率，周转频率(TOF)为0.016 s⁻¹。在干燥(H₂O-关闭)和潮湿(H₂O-开启，20%水)条件下，进一步进行了Ag_n/SiO₂催化剂的活性测试。在干燥条件下，实现100%CO转化率的温度窗口为25-500 °C；当在反应气体中加入20%水时，由于表面活性位点被阻断，低温活性受到抑制，而高温稳定性得到强烈促进，因此在湿反应条件下，实现100%CO转化的温度窗口可以延长到800 °C。

此外，Ag_n/SiO₂在300 °C下连续反应1000小时后CO转化率保持在100%，且反应后大多数Ag纳米团簇仍然完好无损，显示出良好的抗烧结能力。

一系列系统的表征结果显示，在CO氧化反应中，Ag表面的O_ads物种是动态的，其参与了吸附-解吸和与CO分子的反应过程。在氧化反应条件下，Ag纳米团簇不断被一定数量的O_ads物种所覆盖，动态吸附-金属相互作用提供了稳定性。

由于Ag表面的O_ads物种在反应气体中被更多的CO破坏，不受保护的Ag纳米团簇会聚集成Ag NPs。另一方面，SiO₂表面的OH基团牢固地锚定了Ag原子，以稳定Ag纳米团簇；OH基团在高温下解吸，导致载体上的团簇烧结。在高温下反应环境中的水蒸汽维持着金属-载体界面上丰富OH位点的存在，有助于避免烧结过程。

在这种情况下，由反应气体构建的动态周围配体，包括Ag表面的O_ads和金属-载体界面的OH位点，可以保护Ag纳米团簇免于烧结，同时为反应提供活性物种，解开了负载金属纳米团簇催化剂的活性-稳定性权衡。

Dynamically confined active silver nanoclusters with ultrawide operating temperature window in CO oxidation. Angewandte Chemie International Edition, 2024. DOI: 10.1002/anie.202416852

2. EES: Cu修饰Si NWs，用于酸性光电化学NO₃⁻-NH₃转化

将太阳能驱动的光催化与电催化技术耦合用于NO₃⁻-NH₃转换，由于光电电压的补偿，工作电压将大大降低。由于NO₃⁻的还原电位比水的更正，大多数光电阴极产生的光电子原则上能够激活NO₃⁻。但是，从NO₃⁻到NH₃的转变涉及复杂的质子和电子转移，这意味着NO₃⁻在光电阴极材料上的直接还原可能产生多个副产物，如NO₂⁻、NO、N₂和NH₂OH。

事实上，大多数光电阴极不仅对HER，而且对NO₃RR都表现出较差的固有活性和选择性。因此，为了在较低偏压下实现强大的光电化学(PEC)NO₃⁻-NH₃转化，需要合理设计并开发具有优越光吸收能力、高效和选择性表面共催化剂的光电阴极。

近日，武汉大学肖湘衡和柯尊健等使用金属辅助化学蚀刻策略制造了一个高度有序的NO₃RR硅纳米线阵列(Si NWs)光电阴极。与平面Si(p-Si)和随机结构Si光电极相比，Si NWs具有优越的光吸收、较低的载流子重组、更有效的离子输运能力，并显著提高了NO₃RR的起始电位。

此外，为了促进NO₃⁻-NH₃的选择性转化，研究人员通过简单的光沉积方法将Cu纳米颗粒锚定在Si NWs上作为NO₃RR的共催化剂。在碱性介质中电催化NO₃RR的研究中，Cu具有良好的活性和选择性；当将Cu纳米颗粒加载在Si NWs表面时，Si NWs的高比表面积将有效地加速NO₃⁻在Cu位点上的吸附和活化。此外，Cu在酸性电解质中适度的HER性能和优越的稳定性进一步保证了Cu-Si NWs复合物对酸性PEC NO₃RR的选择性和耐久性。

得益于这些特性，在0.5 M H₂SO₄电解质中，优化后的Cu-Si NWs在−0.4 V_RHE下表现出较高的NH₄⁺法拉第效率(97.03%)和电流密度(−31.06 mA cm⁻²)；同时，NH₄⁺的生产速率为65.91 µmol h⁻¹ cm⁻²，分别约为Si NWs的10.4倍和6.6倍。这种Cu-Si NWs表现出较差的HER性能和NO₃⁻吸附能力，有助于选择性PEC NO₃RR合成NH₄⁺。此外，Cu-Si NWs在酸性介质中能够连续稳定运行超过36小时，显示出巨大的实际应用潜力。

机理研究和密度泛函理论(DFT)计算结果表明，Cu位点优化了中间体吸附，促进了水解，从而产生大量的*H作为含N中间体的高效氢化。更重要的是，在模拟工业废水处理实验中，PEC系统具有较高的稳定性、抗干扰能力和低温室气体排放。综上，该项工作为设计高效的光阴极以在自然酸性废水中通过NO₃RR实现太阳能驱动的NO₃⁻-NH₃转化提供了重要指导。

Photoelectrochemical nitrate denitrification towards acidic ammonia synthesis on copper-decorated black silicon. Energy & Environmental Science, 2024. DOI: 10.1039/D4EE04438J

3. Nat. Commun.: 重构界面活性位点助力绘制火山曲线，拓展Pt-Co协同催化

Pt催化剂已被广泛研究和应用于能量转换和环境修复等领域。其中，Pt基双金属材料凭借其独特的催化性能以及通过引入第二种金属组分而降低成本脱颖而出。

在过去的几十年中，人们付出了巨大的努力来了解双金属材料如何影响反应，以及如何最大限度地提高催化活性。尽管在双金属表面上观察到化学、形态和能量的变化，但是预测Pt基双金属表面的几何和电子性质的修饰及其所得的催化性质仍然具有挑战性。

这是因为活性位点的数量和类型以及它们在双金属表面上的协同作用通常是复杂的，并且可以根据环境进行大幅修改。因此，合理设计和开发高效的Pt基双金属催化剂需要深入了解双金属表面上的多种活性位点及其在各种制备和反应条件下的相互作用。

近日，华东理工大学段学志、练成和上海交通大学刘晰等通过揭示Pt-Co双金属催化剂的载体和吸附质诱导的重构以及不同界面位点之间的相互作用来提出协同依赖的火山曲线。以CO氧化(气相)、氨硼烷水解(液相)和HER反应(电催化)三种具有代表性但存在争议的反应为例，制备了一系列CNF负载的Pt-Co双金属催化剂，其催化性能与催化剂组成或粒径的关系曲线与前人的研究相似。

利用电子显微镜、光谱表征、理论计算、同位素标记和SSITKA等技术揭示了由载体和吸附质引起的原子重构。在金属-载体界面内强烈的Pt-C键和金属-吸附质界面内的Co-O键的驱动下，Co引入Pt催化剂，开始形成分离的Co形态的富Pt合金。随后，Co分离到Pt-Co合金的外表面，形成外延CoO_x覆盖层。其次是发生迁移和相邻Co₃O₄团簇的形成。最终，双金属颗粒发生相塌缩，形成共生的非晶富Co和富Pt合金。

通过对活性中心稳定性及相关反应机理的研究，揭示了不同界面中心之间的相互作用。在CO氧化过程中，Pt-Co合金与相邻的Co₃O₄团簇一起，不仅可以去除Pt中的d电子，降低CO的覆盖率，而且可以提供丰富的晶格氧。这种协同作用在反应条件下有利于晶格氧促进途径而不是CO辅助的O₂解离途径，显著提高了CO的转化率。

对于氨硼水解，Pt-Co合金和外延CoO_x层分别作为氨硼和水活化的活性中心。这种协同作用降低了大大促进氢生成的活化能。对于HER，暴露的Pt-Co合金可以避免CoO_x覆盖层或相邻Co₃O₄团簇的有害空间效应，其在d轨道上的内部电子耦合提供了一个较低的Pt d带中心。这种协同作用使Pt-H键能最小化，从而减少H的吸附并促进氢的析出。

因此，通过鉴定并定量三种不同的协同作用，建立了协同依赖的火山曲线。这些依赖于协同作用的火山曲线的引入标志着对传统的依赖于成分或大小的曲线的重大进步，为基准测试和设计高效Pt基双金属催化剂提供了改进的方法。

Restructuring the interfacial active sites to generalize the volcano curves for platinum-cobalt synergistic catalysis. Nature Communications, 2024. DOI: 10.1038/s41467-024-53474-0

4. Nat. Commun.: 构建双亲性Co@SCN，实现空气-水界面超快产生活性氧物种

高活性自由基物种，如羟基自由基(HO•)和硫酸根自由基(SO₄^•−)，具有将广泛的有机污染物完全氧化成CO₂和H₂O的能力，有望用于环境修复。Fenton和类Fenton反应是生产ROS的有效方法。

但是，由于固有的动力学和热力学约束的体相反应，限制了高浓度ROS生产。为了克服体积相的限制，利用微泡提供的空气-水界面可以显著加速某些Fenton反应。以前的研究强调了在微泡的空气-水界面产生的ROS的潜力，并表明这些物种可能在环境矫正应用中发挥关键作用。

然而，界面活性氧物种是否确实在微泡表面产生，以及这些物种的化学行为，仍然不清楚。此外，两个关键的挑战阻碍了这一领域的进展：首先，在本体溶液相内的动态瞬态微泡界面直接探测活性氧的产生及其相关的化学特性存在固有的困难；其次，由于这些反应物最初主要存在于微泡引入之前的溶液中，因此过氧化物(如H₂O₂或PMS)从体相传输到微泡表面是有限的。

近日，新疆大学黄海保课题组开发了一种两亲性单原子催化剂(Co@SCN)，在微泡表面触发类Fenton反应(Co@SCN-PMS)。实验结果表明，Co@SCN可以稳定地附着在微泡表面，并有效地将关键氧化剂PMS从本体溶液穿梭到微泡表面。

这反过来又触发了一个快速的类Fenton反应，在微气泡表面产生高浓度的SO₄^•−(~10^-11 M)，是本体中的20倍。研究人员将这种增强的反应性归因于微泡界面处的强内在电场，它促进了单个Co中心与PMS之间的单电子转移。

通过这种方法，研究人员揭示了界面SO₄^•−的两个重要特性。首先，生成的SO₄^•−优先存在于空气-水界面，而不是在体相。

这归因于SO₄^•−在空气-水界面的自由能最低，以及SO₄^•−和H₃O⁺之间形成的强氢键相互作用，这种相互作用提供了一个强大的稳定力使得SO₄^•−存在于界面区域；其次，界面SO₄^•−对于诸如甲苯等挥发性有机污染物具有最低的反应能垒和最高的氧化反应活性，其速率常数为10¹⁰M^-1 s^-1，远高于在体相中的反应中。

综上，这些发现强调了利用空气-水界面加速ROS诱导的反应的优点，并且提供了对界面ROS及其潜在应用的更全面的理解。

Harnessing air-water interface to generate interfacial ROS for ultrafast environmental remediation. Nature Communications, 2024. DOI: 10.1038/s41467-024-53289-z

5. AM: 阴离子取代触发层位移极化和氧化还原位点活化，实现高效CO₂光还原

对于光催化CO₂还原，光生电荷的有效分离和转移是提升光活性的关键。光催化剂的体积结构是决定载流子分离效率的一个重要因素，因此，人们对光催化剂进行了大量的研究工作。薄层催化剂由于从内部到表面的距离缩短，可以抑制材料体相中电荷重组的发生。同时，引入杂原子，能够加剧催化剂内部局部电荷的不均匀分布，导致内部电场(IEF)快速分离大量电荷。

此外，极化工程，如铁电极化和自发极化，引入强大的内置电场可以促进体电荷分离和迁移。因此，开发高效的极化策略，并加深对体电荷快速分离极化效应机理的认识对于实现CO₂光还原的进一步发展具有重要意义。

近日，中国地质大学(北京)黄洪伟课题组报道了一种层状极性Bi₄O₅Br₂上的Cl⁻离子由内向外取代策略，以实现层状结构依赖的极化效应和氧化还原双位点活化。

实验结果表明，体相中的Cl⁻离子使卤素层间隙缩小了8‰，触发了不对称的[Bi₄O₅]²⁺层位移极化，使平均光电荷寿命延长到201.8 ps。同时，表面取代的Cl⁻离子增强了相邻Bi原子的电子给予能力，激活了本征Bi还原位点，增加了H₂O分子在附近本征O氧化位点的吸附。

此外，Cl⁻还使催化剂的p带中心向费米能级靠近，促进了反应物的吸附。因此，CO₂活化和限速*COOH中间形成步骤的能垒显著降低。

得益于体-表Cl取代提高的协同效应，最优的2Cl-BOB光催化剂在光照和没有牺牲剂与共催化剂条件下，其CO₂-CO转化速率达到50.18 μmol g^-1 h^-1，是BOB对照样的3.2倍，并且优于文献报道的大多数光催化剂。

此外，经过12小时的光催化反应，2Cl-BOB一直保持显著的光还原活性，显示出良好的稳定性。总的来说，该项研究通过催化剂的体相和表面的Cl取代实现了层状结构的极化调控和多个氧化还原位点的操纵，这为合理设计高效的光催化剂提供了新的策略。

Triggering asymmetric layer displacement polarization and redox dual-sites activation by inside-out anion substitution for efficient CO₂ photoreduction. Advanced Materials, 2024. DOI: 10.1002/adma.202413835

6. AFM: Ni-V_O结构调制金属位点电子构型，增强Ni-In₂O₃催化尿素析出和氧化

开发合适的策略来将尿素合成(UER)和氧化(UOR)集成到一个单一的电解槽，以创建一个封闭的氮循环并同时提供化学原料具有巨大的实际意义。设计同时具有UER和UOR功能的双功能催化剂成为实现该目标的关键。各种催化剂，包括贵金属(Pt、Ir和Ru)和非贵金属催化剂，已被探索以解决缓慢的尿素氧化动力学。

在非贵金属中，镍(Ni)基催化剂能够产生NiOOH物种而显示出对UOR的有效性。从UER的角度来看，Ni物种也有促进硝酸盐质子化的潜力。最近的研究表明，将表面空位/缺陷工程与活性Ni结合起来，可以在封装氮循环的同时协同促进UER和UOR，但有效催化剂的制备仍然是一个巨大的挑战。

近日，悉尼大学黄骏、延世大学Aloysius Soon和淡江大学董崇礼(Dong Chung-Li)等利用水热法成功地制备了一种对UOR和UER都具有优异活性的双功能Ni-In₂O₃催化剂。

实验结果表明，具有可调局域电子特性的Ni-In₂O₃中具有独特的Ni-氧空位(Ni-V_O)结构，这种结构有效地调节了相邻In和Ni原子的电子构型。同时，该结构产生的协同效应极大地促进了催化剂与关键中间体之间的相互作用，能够显著降低UER和UOR的电位决定步骤(PDS)的能垒，导致优异的反应活性和动力学。

性能测试结果显示，Ni-In₂O₃催化剂在1.35 V_RHE下的UOR阳极电流密度为100 mA cm^-2，而达到200 mA cm^-2电流密度则仅需1.42 V_RHE的外加偏压；同时，对于尿素生产反应，−0.4 V_RHE下的尿素生产速率为668 μg h^-1g_cat^-1，法拉第效率为19.6%。

此外，该催化剂能够进行长期UER和UOR反应，且稳定性测试后催化剂形貌和结构几乎未发生变化，显示出优异的稳定性。总的来说，该项工作结合实验和计算揭示了可持续尿素生产和电氧化的机制，为开发高效的电催化剂提供了新的视角。

Electrocatalysis for urea evolution and oxidation through confining atomic Ni into In₂O₃ nanosheet catalysts. Advanced Functional Materials, 2024. DOI: 10.1002/adfm.202415859

7. ACS Nano: 过饱和掺杂诱导金属-载体相互作用，实现高活性和持久OER

金属-载体相互作用(MSI)是开发新一代催化剂并进一步调节其性能的关键工具。当金属为主催化剂时，载体能够通过强烈的结构和电子相互作用以及界面上的协同效应有效地分散和稳定金属催化剂，从而提高活性和稳定性。其中，碳化物因其高电导率而被广泛用作载体材料。

但是，由于金属和载体结构之间的差异(如晶格匹配)，导致了有限的抗溶解性和MSI，这限制了它们的实际应用。因此，目前迫切需要开发能够在很大程度上释放和最大限度地发挥MSI潜力的多相催化剂，但这也是一个巨大的挑战。

近日，华中科技大学姚永刚和夏宝玉等报道了一种通用的和可调谐的过渡金属碳化物过饱和掺杂方法。该方法通过强非平衡碳热冲击在Mo₂C中掺杂了约20 at%的Ni₂FeCo，超过热力学平衡<3 at%的限制。过饱和确保了更具催化活性的NiFeCo掺杂和与Mo₂C的充分相互作用，从而产生最大MSI (Max-MSI)效应。

具有Max-MSI的SD-Mo₂C在碱性析氧反应中具有突出的活性和稳定性，在100 mA cm^-2电流密度下仅需284 mV的过电位，并在该电流密度下稳定运行超700小时，而单个Ni₂FeCo和Mo₂C分别持续运行不到70和10小时(完全溶解)。

此外，在7 M KOH中，SD-Mo₂C催化剂也能够在100mA cm^-2下稳定电解长达400小时。这种明显改善的稳定性归因于过饱和掺杂导致每个Mo原子与相邻的杂原子强烈结合，从而在高电流密度下提高了Mo₂C的溶解电位和耐腐蚀性。还有就是，高分散的NiFeCo有利于在重构过程中形成致密的氢氧化物覆盖层，进一步保护集成催化剂免受腐蚀。

该项策略还适用于生产各种高掺杂过渡金属碳化物，如Ni₂FeCo掺杂的TiC、NbC和W₂C，从而释放用于不同催化应用的最大化或可调MSI的潜力，这为通过控制MSI来设计先进的催化剂结构提供了一种通用的方法。

Supersaturated doping-induced maximized metal–support interaction for highly active and durable oxygen evolution. ACS Nano, 2024. DOI: 10.1021/acsnano.4c09249

8. Nano Lett.: Cu表面外延生长六方氮化硼，诱导高拉伸应变促进CO₂电还原

Cu基催化剂以其独特的电化学转化CO₂制备多碳(C₂₊)产物的能力引起了人们的广泛关注。这种转化涉及两个相邻吸附*CO中间物种的C-C偶联过程，这在很大程度上取决于*CO覆盖率。在Cu催化剂上构建晶格拉伸应变被认为是提高*CO覆盖率的有效途径，因为它可以提高d带中心，增强*CO吸附，从而加速C₂₊的生成。

杂原子掺杂和形态控制已被广泛用于诱导Cu催化剂面上的拉伸应变，但由于杂原子的掺杂尺寸和形态的影响，只能诱导有限(≤4%)的拉伸应变。由这些构造策略产生的拉伸应变是各向同性的，它们增加了Cu(100)面上的*CO吸附。但是，合成具有高拉伸应变Cu(100)面的Cu催化剂仍然是一个巨大的挑战。

近日，中南大学刘敏课题组通过在Cu(100)面上的六方氮化硼(hBN)外延生长来产生高度拉伸应变的Cu(100)面(Cu@BN)，以促进*CO覆盖，从而有效地将CO₂转化为C₂₊。具体而言，研究人员采用化学气相沉积(CVD)和原位热还原相结合的方法，在Cu@BN中制备了具有6%拉伸应变Cu(100)面。与没有拉伸应变Cu(100)面的催化剂相比，Cu@BN表面*CO的覆盖率提高了8倍。

密度泛函理论(DFT)结果表明，拉伸应变使Cu的d带中心上移，导致d和CO₂的2π*轨道杂化更强，增强了*CO的吸附和表面*CO覆盖，进而显著降低了C-C耦合的势垒。

性能测试结果显示，在强酸性(pH=1)流动池中，所制备的Cu@BN催化剂在1.2 A cm^-2电流密度下的C₂₊法拉第效率(FE)达到83.4%，在0.8-1.4 A cm^-2范围内的FE_C2H4超过50%，并且FE_H2在10%以下。

此外，Cu@BN在1.2 A cm^-2下连续反应5小时过程中FE_C2+超过60%，表明Cu@BN在强酸性电解质中具有出色的稳定性。值得注意的是，高度拉伸应变的Cu(100)面在1.2 A cm^-2下电解15分钟后仍然存在，而当时间延长到5小时后催化剂发生重构。除流动池外，Cu@BN还在H型电解槽中表现出良好的稳定性。

综上，该项工作突出了外延多相催化的潜力，同时也为制备有效的电化学CO₂还原催化剂提供了思路。

Highly tensile strained Cu(100) surfaces by epitaxial grown hexagonal boron nitride for CO₂ electroreduction to C₂₊ products. Nano Letters, 2024. DOI: 10.1021/acs.nanolett.4c03863

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