河北大学第一单位！李亚光/叶金花，新发Nature Catalysis！

学术 2024-11-13 08:31 广东

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研究背景

高纯度一氧化碳（CO）广泛应用于激光器、环境监测、集成电路等高科技领域。然而，传统的CO制备方式通常需要从含有CO、H₂、CH₄等多种气体的混合物中分离出CO，因而能耗巨大且步骤繁多。甲酸（HCOOH）因其可控的分解途径（脱水生成CO和水，或脱氢生成CO₂和H₂）而成为一种潜在的高纯度CO生产的原材料。

成果简介

基于此，河北大学叶金花教授、李亚光副研究员联手中国科学院物理研究所罗艳红研究员采用氟化ZrO₂（氧化锆）作为催化剂，通过光热催化分解甲酸实现了高纯度CO的生产。研究发现，氟化ZrO₂的表面结构能有效阻止甲酸脱氢过程中副产物的生成，仅允许脱水生成CO和水。该项成果以“High-purity carbon monoxide production via photothermal formic acid decomposition over fluorite ZrO₂”为题，发表在国际顶级期刊Nature Catalysis上，为高纯度CO的生产提供了新的思路。

作者简介

叶金花教授：博士生导师，1984年赴日本东京大学学习，1990年获得理学博士学位。2005年教育部长江学者奖励计划讲座教授 (南京大学)，2006年获得国家海外杰出青年基金，入选2010年国家高层次人才计划，现任“河北大学光驱动碳中和研究中心”主任。在Nature, Nature Mater., Nature Catal., Phy. Rev. Lett., Angew. Chem. Int. Edit., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., ACS Nano, Adv. Funct. Mater., Energy Environ. Sci.等国际著名杂志上发表论文。

李亚光副研究员：2010年毕业于燕山大学材料科学与工程学院，获学士学位；2015年于浙江大学材料科学与工程学院获博士学位。之后进入河北大学物理科学与技术学院工作，参加国家自然科学基金委面上项目一项，主持河北省优秀青年基金一项,国家青年基金一项。在Nano Energy，applied catalysis b: environmental，Small， 2D materials 等国外学术刊物上发表相关论文。

罗艳红研究员：2000年获河北工业大学材料学硕士学位，2003年获中国科学院化学研究所化学博士学位。2003-2005年-日本物质材料研究所做博士后。现为中国科学院物理研究所研究员、博士生导师。主要研究方向包括太阳能材料的设计、制备与相关器件研究，无机/有机杂化太阳能电池研究及相关柔性光伏器件。目前发表SCI论文在J. Am. Chem. Soc. ，Energy Environ. Sci. ，Adv. Mater., ，Adv. Energy Mater. ，Chem. Commun.。

研究亮点

1. 设计了新型氟化ZrO₂催化剂：通过氟化ZrO₂的结构优化，抑制了脱氢过程中副产物的生成，实现了纯CO的生产。

2. 经济高效的CO生产：在室外阳光条件下，每平方米催化剂每天可产生约1,538 L纯CO，每年可获得利润约18,714美元。

3. 环境友好的光热反应系统：利用太阳能驱动反应，避免了传统反应对二次能源的需求，实现了绿色生产模式。

图文导读

图1 甲酸分解的理论模拟分析

图1展示了氟化ZrO₂表面催化甲酸分解的理论模拟结果。图1a显示了氟化ZrO₂的晶体结构，图1b展示了甲酸在氟化ZrO₂(111)表面的脱水和脱氢反应路径的能量分析。结果表明，脱水路径的活化能（1.44 eV）显著低于脱氢路径（2.71 eV），因此甲酸在氟化ZrO₂(111)表面更倾向于脱水生成CO和水。图1c与1d分别展示了脱氢中间体（HCOO*）和脱水中间体（COOH*）的分子构型及电子密度分析。分析表明，氟化ZrO₂的表面氧原子与HCOO*中间体具有排斥作用，阻止其脱氢反应，从而促进了CO的高选择性生产。

图 2 氟化ZrO₂的合成过程与结构表征

图2展示了通过爆炸法制备氟化ZrO₂的过程及其结构特征。图2a显示了爆炸法制备过程的示意图，将锆盐与硝酸铵混合形成均匀凝胶并进行引爆，生成纯氟化ZrO₂。图2b为X射线衍射（XRD）图谱，表明所得样品仅为氟化ZrO₂相，而市售的ZrO₂中含有少量Y₂O₃相。图2c展示了样品的能量色散谱（EDS），显示纯氟化ZrO₂中仅含锆和氧元素。图2d-f展示了氟化ZrO₂的扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）图像，显示其具有纳米片结构和较大的比表面积。

图3 氟化ZrO₂热催化甲酸分解的性能

图3对比了纯氟化ZrO₂（F-ZrO₂）和Y₂O₃稳定的ZrO₂（Y-ZrO₂）在甲酸分解中的热催化性能。图3a显示了不同催化剂在温度上升过程中CO的生成速率，F-ZrO₂在250 °C下的CO生成速率达55 mmol g^-1 h^-1，显著高于Y-ZrO₂。图3b显示H₂生成速率，F-ZrO₂在整个反应过程中未检测到H₂，而Y-ZrO₂则伴随H₂生成。图3c展示了不同催化剂产物中H₂含量的对比，F-ZrO₂生成的CO不含H₂，表明其高纯度CO选择性。图3d展示了F-ZrO₂在250°C下的稳定性测试，CO生成速率保持在55 mmol g^-1 h^-1以上，表明其具有良好的结构稳定性。

图4 甲酸分解副产物表征

图4展示了使用原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）分析不同催化剂表面的产生的中间体。在F-ZrO₂表面，只有脱水中间体COOH的峰位（1,740 cm⁻¹）出现，而脱氢中间体HCOO（1,603 cm⁻¹和1,368 cm⁻¹）未出现，这表明F-ZrO₂仅通过脱水路径分解甲酸。相比之下，Y-ZrO₂表面则同时检测到COOH和HCOO中间体峰位，导致生成了CO和H₂的混合物。这一结果表明，F-ZrO₂的表面结构能够有效地抑制脱氢反应，实现高选择性的CO生产。

图5 光热过程中甲酸的脱水反应

图5展示了利用光热系统驱动甲酸脱水生成CO的实验结果。图5a显示了不同光照强度下，光热反应器中催化剂的温度变化和相应的CO生成速率。当光照强度为0.5 sun时，F-ZrO₂的CO生成速率达到83 mmol g⁻¹ h⁻¹，选择性为100%。图5b显示了在光热反应条件下，随着光照强度增加，CO生成速率显著提升。图5c计算了光热系统的太阳能转化效率，最高可达12.3%。图5d展示了在户外安装的光热系统图片，图5e显示该系统在户外条件下的CO生成速率，验证了其实际应用潜力。

结论展望

本研究开发了一种创新的光热催化系统，通过氟化结构ZrO₂催化剂实现了高纯度CO的生产。理论计算和实验结果表明，氟化ZrO₂能够有效地阻止甲酸的脱氢反应，从而实现了纯CO的选择性生成。该催化剂通过爆炸法制备，具有较高的比表面积和独特的纳米片结构，在光热反应系统中表现出优异的催化稳定性。在室外光照条件下，光热系统可每天每平方米生产约1,538 L纯CO，显示出巨大的工业应用潜力。该技术的低能耗和高产量优势有望为高纯度气体的绿色生产提供新的解决方案。

文献信息

High-purity carbon monoxide production via photothermal formic acid decompositionover fluorite ZrO₂. Nature Catalysis, https://doi.org/10.1038/s41929-024-01249-7.

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