郑州大学臧双全，Nature子刊！

学术 2024-11-12 08:30 广东

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成果简介

炔的硼氢化成乙烯基硼酸酯是一个重要的转化，但实现高化学选择性的目标官能团和一个可观的转化率是相当大的挑战。

郑州大学臧双全教授、黄仁武教授，深圳大学王政研究员等人开发了两种带有N-杂环硫酮配体的动态调节双催化位点铜团簇(Cu₄NC和Cu₈NC)，赋予Cu₄NC和Cu₈NC催化剂性能。特别是，微晶Cu₄NC在氢化硼化过程中具有高转化频率(77786)、高化学选择性、高回收率和在温和条件下的可重复使用性等特点。机理研究和DFT计算表明，与Cu₈NC催化剂相比，Cu₄NC催化剂具有较低的硼氢化活化能，具有较高的催化活性。这项工作表明，精确构建具有双催化位点的团簇催化剂可以充分利用协同作用和动态配体效应，从而大大提高催化性能，从而促进团簇催化剂的发展。

相关工作以《Atomically precise copper clusters with dual sites for highly chemoselective and efficient hydroboration》为题在《Nature Communications》上发表论文。这也是臧双全教授今年在《Nature Communications》上发表的第3篇论文。

往期报道可见：

超燃！这个课题组炸裂产出，今年已发8篇Angew、3篇JACS、1篇Nature子刊！

图文导读

图1 乙烯基硼酸酯的代表性合成策略

本文设计了双齿NHT配体甲巯咪唑作为CuNCs的壳配体，高效合成了动态调节双催化位点(DRDS)铜簇[Cu₄(NHT)₄](Cu₄NC)和[Cu₈(NHT)₄(tBuS)₄](Cu₈NC)。双齿NHT配体在铜簇中参与了两种不同的键合模式，即壳配体与铜簇核之间的可逆Cu-N键和稳定Cu-S键，这有利于提高团簇的稳定性和维持催化活性。正如预期的那样，微晶Cu₄NC催化剂为实现室温空气环境下氢化硼的高效率(转化频率(TON)=77786)和区域选择性、立体选择性和化学选择性提供了坚实的基础（图1b）。

NHT配体是典型的配体稳定剂，能在空气和水中稳定。NHT配体的共振结构可以绘制为两性离子，其负电荷位于硫原子上，这表明硫阴离子比标准硫羰基具有更高的伴生电子密度。Cu₄NC和Cu₈NC的构造条件均为碱性条件。当NHT配体处于碱性条件下时，它们可以发生互变异构化，其中硫酮形式结构变为烯醇形式结构(图1b，化合物D)，这意味着硫阴离子的电子密度进一步增加，使其与铜具有强相互作用。S阴离子作为电子给体给铜簇核的电子受体对，有利于构建稳定的Cu-S键。甲巯咪唑分子是一种经典的NHT配体，被设计成具有两种不同配位模式的双齿配体：柔性可逆Cu-N键和稳定的Cu-S键。以双齿NHT配体与铜盐[Cu(MeCN)₄]PF₆为原料，在碱性条件下通过一锅法反应合成Cu₄NC催化剂。同样，在基本条件下，用tBuSCu代替[Cu(MeCN)₄]PF₆作为铜源也可以得到Cu₈NC。与Cu-N键相比，Cu-S键更稳定。

图2 Cu₄NC和Cu₈NC的示意图和表征

单晶X射线衍射结果表明，Cu₄NC由四个NHT配体桥接的Cu₄金属核组成。NHT配体含有S和N给体，它们可以通过Cu-S键和Cu-N键牢固地锚定在Cu₄NC簇的表面，进一步提高了Cu₄NC的刚性和稳定性(图2a)。在Cu₄单元中，Cu-Cu的平均距离为2.662 Å，小于范德华半径(2×1.40 Å)的两倍，表明发生了亲铜相互作用。

在结构上，发现Cu₈NC含有一个Cu₈金属核、四个NHT配体和四个tBuS-配体(图2d)。Cu₈NC骨架由两个相同的Cu₄单元组成，它们通过四个硫酸盐配体融合，类似于笼状结构。Cu-Cu键长在2.663~2.710 Å之间，表明存在金属-金属相互作用。此外，与Cu₄NC的整体金属骨架相比，硫酸盐配体将内部结构从一个Cu₄单元改变为通过Cu-S相互作用连接在一起的两个相同的Cu₄单元。

研究表明，微晶Cu₄NC和Cu₈NC分别在DCM、CHCl₃和DMSO溶液中具有中等的溶解度。为了确定CuNCs的精确分子质量和分子式，在DMSO溶液中以正离子模式用电喷雾电离质谱(ESI-MS)进一步表征了这些团簇(图2b、e)。在m/z=838.7003处的高丰度峰可以归属于[Cu₄NC+Cs]⁺(图2b)。Cu₈NC的质谱在1450.5869处有一个强峰，对应于分子离子[Cu₈NC+Cs]⁺(图2e)。CuNCs的实验同位素分布模式与模拟结果吻合较好。

此外，微晶Cu₄NC和Cu₈NC也通过时间相关的核磁共振测量进行了表征(图2c、f)。根据CDCl₃或碱性CDCl₃中CuNCs的原位¹H NMR测量，Cu₄NC和Cu₈NC的¹H NMR光谱在48 h或24 h内没有发生位移，说明这些CuNCs在中性和碱性有机体系中是稳定的(图2c、f)。对Cu₄NC和Cu₈NC的一系列表征充分表明，这些CuNCs可以高效构建且具有良好的稳定性，验证了NHT作为双齿保护剂稳定CuNCs的可行性。

图3 Cu₄NC催化炔烃硼氢化反应的性能

在最优反应条件下，考察了适合硼氢化转化的炔基底物范围，结果总结如图3所示。各种烷烃，包括芳基和脂肪族烷烃。对于芳基炔(1a-1r)，该催化体系具有良好的耐受性，对富电子和缺电子的芳香底物均表现良好，产率高达99%。当4-氰苯乙炔(1p)和3-乙基苯甲醛(1q)作为炔底物时，分别得到乙烯基硼酸酯E-4p和E-4q作为单一产物，这表明微晶Cu₄NC是一种高度区域、立体和化学选择性的非均相催化剂，能够在C≡C键和C≡N键(或C=O键)之间实现高度化学选择性的硼氢化反应。

N-杂环和S-杂环芳香炔也很容易产生单乙烯基硼酸酯(E-4s-E-4v)，产率为86%~97%。此外，还研究了具有高位阻官能团的芳香炔、二茂铁官能团和二乙基官能团。结果表明，这些底物工作良好，可提供单一有机硼酸盐(E-4v-E-4z)，收率为80%-96%。乙烯基雌二醇是一种具有高空间位阻的脂肪族炔，也以85%的产率获得了所需的单有机硼酸化合物(E-4aa)。这些结果进一步支持了可逆Cu-N键可以从Cu₄NC的金属核上解离，从而降低催化位点的空间效应，从而提高催化活性，增强底物适应性。内炔与双(4-甲苯)乙炔、二苯乙炔和1-苯丙炔均未发生反应，表明内炔具有较高的活化势垒。

图4 Cu₄NC催化炔烃硼氢化反应机理的研究

为了进一步阐明微晶Cu₄NC和Cu₈NC催化硼氢化的机理，并确定微晶Cu₄NC催化剂比微晶Cu₈NC催化剂具有更高催化活性的原因，进行了一系列的控制实验和DFT计算。首先，以CD₃CN/H₂O或CH₃CN/D₂O为混合溶剂，在最佳条件下，探索微晶Cu₄NC催化硼氢化氘实验(图4a、b)。当CD₃CN/H₂O作为催化体系溶剂时，正常的乙烯基硼酸酯产物E-4a产率为98%，未观察到氘化的乙烯基硼酸酯，说明H_a原子不是来自CD₃CN(图4a)。当用D₂O代替H₂O时，可以观察到两种氘化产物(图4b)。显然，D_a和D_b原子来源于D₂O。

在硼氢化消去反应中，将D_a原子引入氘化产物中。值得注意的是，在氘化产物中引入D_b原子的方式仍然未知。这里提出了两种假设。关于β位点D_b来源的第一个假设是，铜催化剂容易激活炔的C≡C键，形成中间的π-金属-炔配合物，从而增强炔质子的酸性，有利于在碱性条件下形成铜乙酰化物。在这种情况下，乙酰铜作为活性物质参与了硼氢化反应。在消去反应中，容易得到含有D_b原子的氘化产物。关于β位点D_b来源的第二个假设是，部分苯乙炔在强碱K₂CO₃和质子溶剂D₂O的作用下直接氘化成苯乙炔-d₁。

为了证实上述关于β-位点D_b来源的假设是正确的，进行了一系列的对照实验。用苯乙炔-d₁代替正常的苯乙炔(图4c)，得到正常产物和氘化产物，进一步证明了β-位点的D_b原子很容易被H₂O的H原子取代。为了进一步探索硼自由基种类存在的可能性，在标准条件下，在微晶Cu₄NC催化的硼氢化反应体系中加入BHT(4.0当量)或邻甲酚(4.0当量)，得到的单乙烯基硼酸酯E-4a的产率仍为98%或97%，进一步验证了自由基种类可能不参与该过程(图4d、e)。在微晶Cu₄NC催化的反应体系中，当炔的C≡C键和醛的C=O键同时存在时，仍能以97%的产率生成单乙烯基硼酸酯产物E-4a，苯甲醛几乎被完全回收，证明微晶Cu₄NC是炔的硼氢化的特异性催化剂(图4f)。

图5 DFT计算

为了更深入地了解CuNC催化硼氢化的机理，通过DFT计算来解释为什么微晶Cu₄NC的催化活性比微晶Cu₈NC的催化活性强(图5、图6)。如图5所示，CuNCs催化的硼化氢反应的催化过程可分为三个主要步骤：硼化生成Cu NCs-BPin、炔插入和催化剂再生。在碱性质子环境下，CuNC的两个柔性Cu-N键可以从铜簇核上动态解离，生成关键中间体A和B。

理论计算结果与实验结果一致，进一步说明该体系中Cu-N键具有柔性。与Cu-N键相比，Cu-S键在此过程中较为稳定，从而保持了催化剂的完整性和高效的催化活性。原位生成的中间产物Cu NCs-OH和亲电试剂B₂Pin₂通过加成反应生成了Int3 Cu₄NC-BPin和Int10 Cu₈NC-BPin，释放能量分别为22.0 kcal/mol和19.6 kcal/mol。暴露催化位点的中间Cu NCs-BPin吸附了炔烃，并通过过渡态TS4-5和TS11-12插入炔烃，其能垒分别为18.2 kcal/mol和24.7 kcal/mol。其中Int2、Int10、TS4-5和TS11-12代表CuNC催化硼氢化反应速率决定步骤的中间产物和过渡态。Cu₄NC催化硼氢化反应的活化能为22.9 kcal/mol，与Int2与TS4-5的自由能差(ΔG₁+ΔG₂)相对应，低于Cu₈NC催化硼氢化反应的活化能(ΔG₃=24.7 kcal/mol)。

这些结果清楚地说明了Cu₄NC在硼氢化反应中的催化活性优于Cu₈NC。在碱性质子溶液中，Int5和Int12可以通过质子化反应生成乙烯基硼酸酯和关键中间体A和B，证明CuNCs可以再生并进入下一个循环。这些理论计算结果进一步支持和解释了微晶Cu₄NC催化剂表现出良好硼氢化反应性能的原因。

图6 所提出的反应机理

如图6所示，基于上述原位表征、控制实验和理论计算，提出了CuNC催化硼氢化反应的合理机理。有机转化开始于Cu₄NC金属核与NHT配体之间的两个柔性Cu-N键的动态解离，释放催化中心以增强催化活性，促进关键中间体Cu₄NC-OD(I)在氘化碱性质子溶液中的生成。

亲电试剂B₂Pin₂和亲核中间络合物(I)之间的分子间亲核攻击生成中间产物Cu₄NC-BPin(II)和DO-BPin。由于氘化碱性质子溶剂的存在，一些炔被D₂O氘化，在硼化氢反应中形成炔-d₁化合物和正常炔的炔混合物。中间体Cu₄NC-BPin(II)的暴露催化位点源于Cu-N键的动态解离，有足够的空间吸附炔混合物，生成中间体(III^a)和(III^b)。原位生成的中间体(III)可以通过Cu₄NC暴露的铜催化位点活化炔混合物生成中间体(IV^a)和(IV^b)。在Cu₄NC金属核与中间体(IV)的BPin之间的Cu-B键解离和柔性Cu-O键配位后，原位生成的中间体(IV)通过加成提供中间体(V^a)和(V^b)。

图7 Cu₄NC的催化性能及乙烯基硼酸酯E-4a中B-C键的衍生化

文献信息

Atomically precise copper clusters with dual sites for highly chemoselective and efficient hydroboration，Nature Communications，2024.

https://www.nature.com/articles/s41467-024-53950-7

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