JES 2024年9月143卷封面文章 | 浙江大学林道辉教授团队揭示某工业园区土壤和地下水中重金属的来源、赋存形态与多介质分配

Zijing Xiang, Shijin Wu, Lizhong Zhu, Kun Yang, Daohui Lin*

https://doi.org/10.1016/j.jes.2023.07.015

本研究采集了某退役工业园区的土壤和地下水样品以探索重金属的污染特征。结果表明，Ni、Pb、Cr、Zn、Cd和Cu是土壤中典型的重金属污染物。利用正矩阵因式分解模型（PMF）分析了重金属的来源，其中，表层土壤重金属主要源于自然源、交通排放和工业活动，地下水重金属则主要源于地下水-岩石的交互作用、地下水-土壤的交互作用、大气沉降以及工业活动。通过连续提取分析揭示了土壤重金属的赋存形态，其中，As和Hg主要是残渣态，而Ni、Pb、Cr、Zn、Cd和Cu主要是可迁移态。重金属的土壤-水分配系数（K_d）较高，说明大多数重金属无论是其总量还是酸可溶态都倾向于保留在土壤中，且K_d值与土壤pH、地下水氧化还原电位和溶解氧含量显著相关。相对稳定的土壤-地下水环境和较低的活性组分含量限制了土壤中重金属的垂向迁移和向地下水的释放。

近年来，为了实现“退二进三”的城市化发展，大量传统工业园区退役，这些工业园区具有潜在污染及危害性，直接开发再利用易引起污染事件。然而，目前对工业园区的土壤和地下水中重金属协同污染特征的调查较少，由于工业园区不是国家统计体系的独立统计单元，缺少相关环境信息。本研究调查了某退役工业园区中8种重金属（As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn）的含量、空间分布、来源、赋存形态、土壤-地下水分配特征及其影响因素。发现，较高含量的重金属主要分布在表层土壤，而地下水未受污染。表层土壤中的重金属可能来源于自然源、交通排放和工业活动，而地下水中的重金属则主要来源于地下水-岩石的交互作用、地下水-土壤的交互作用、大气沉降以及工业活动。土壤中，As和Hg主要以残渣态存在；与之相反，50%以上的Cr、Ni、Cu和Zn以可迁移态存在，这表明其人为污染来源。Cd主要以酸可溶态和可还原态中存在，Pb主要以可还原态存在。大多数重金属的土水分配系数（K_d）较高，表明其总量或酸可溶态倾向于留在土壤中，而K_d值主要与土壤pH、地下水氧化还原电位及溶解氧含量相关。

综上所述，工业园区内潜在的环境污染不容忽视。在工业园区退役时，有必要对土壤和地下水的重金属污染特征进行全面、科学的调查，保障用地安全。

工业园区土壤和地下水环境质量直接影响用地安全和人类健康，传统工业园区在运行期间排放大量重金属，在治理和监管不到位时会严重污染园区土壤和地下水。随着城市化和工业化的加速，大量工业园区退役，等待转型升级为其它建设用地。为保障用地安全，亟需探明退役工业园区土壤和地下水环境中重金属的污染水平、赋存形态及其来源。本文以某退役工业园区为研究对象，在系统采样分析土壤和地下水中8种重金属（Ni、Pb、Cr、Zn、Cd、Cu、As和Hg）浓度水平的基础上，深入探究了其赋存形态、来源以及在土壤-地下水中多介质环境的分配特征。

1. 研究区域土壤理化性质

图1展示了研究区域土壤理化性质在土层中的分布情况。总体而言，研究区域土壤pH的变化范围较小，为7.11–8.29，平均值为7.62，表明土壤整体呈中性-弱碱性，对重金属元素迁移转化的影响较小；土壤有机质含量相对较低，变化范围为8.96–31.3 g/kg，pH和有机质含量的垂直分布均较稳定。阳离子交换容量（CEC）变化范围为5.53–26.0 cmol/kg，表层土CEC较低，平均值为9.58±1.74 cmol/kg；L2、L3土层的CEC上升，平均值分别为14.7±3.81和18.6±3.05 cmol/kg；L4-L6土层中CEC含量趋向稳定；深层土壤CEC较高，表明其缓冲能力较好。土壤水分含量变化范围为16.4%–53.1%，表层土水分含量较低，含水量随土层深度增加而上升。

图1 土壤主要理化性质分布图（L1-L6代表从上至下不同深度的土层）。

2. 研究区域土壤和地下水重金属空间分布

图2展示了L1-L6土层中8种重金属的含量分布。总体而言，研究区域土壤中Cr的浓度变化范围最大，其次是Zn。Cu和Ni的高值点分布在研究区的西部和东南部，这里曾经聚集了大量的金属加工业和化学工业。Cu和Ni是在电镀过程中被排放到土壤中的。Pb、Zn、Cu和Cd的污染几乎遍布整个研究区域的表层土壤，这可能是长期的工业生产或其他活动造成的。相反，As和Hg没有造成污染，它们均匀地分布在不同土层。

图2 土层中重金属的含量分布图(a) As, (b) Cd, (c) Cr, (d) Cu, (e) Hg, (f) Ni, (g) Pb和(h) Zn。

图3展示了重金属在土壤中的空间分布特征。高含量的重金属主要集中在表层土壤中，这表明其人为来源，也可以解释六层土壤中L1层重金属浓度水平变化最大的原因。Ni和Cr在0-2 m土壤中的含量相对较高，而Zn、Pb、Cd和Cu则主要富集在表层土壤中。这六种重金属元素的含量在次表层土壤中急剧下降，在3-6 m深层土壤中趋于稳定，这可能是由于研究区域2 m以下的粘土层阻挡了大部分重金属继续向更深的土层或地下水迁移的趋势。

图3 L1-L6土层中重金属的空间分布。

图4展示了重金属在地下水中的空间分布特征。不同重金属在地下水中的分布特征各不相同。Zn和Pb在研究区域东部的浓度较高。Ni和As的空间分布较为相似，在研究区域的中部和东南部的浓度较高。Cr和Cd的污染程度相对较低，且较为分散，表现出点源输入的特征。Hg的高含量点分布在东南部和中部地区。由于深层土壤的渗透性差，地下水流速缓慢，因此重金属很难在地下水中扩散。此外，工业活动也可能直接造成地下水中重金属的点源污染。因此，地下水中重金属的污染高值区较为分散。

图4 地下水中重金属的空间分布。

3. 研究区域土壤和地下水中重金属的来源解析

利用PMF模型分析了园区表层土壤和地下水中重金属的来源，各来源对重金属的贡献率见图5。表层土壤中重金属主要来自自然源、交通排放和工业活动，其中Hg和As来自成土母质，Cu、Zn、Cd、Zn主要来自交通排放，而Cr、Ni主要来自工业活动；地下水中重金属主要来自地下水-岩石的交互作用、地下水-土壤的交互作用、大气沉降以及工业活动，其中As、Cd、Hg主要来自地下水-岩石的相互作用，Zn来自地下水-土壤的交互作用，Pb来自大气沉降，而Cr、Ni主要来自工业活动。

图5 表层土壤（a）和地下水（b）中重金属的源贡献图（圆圈大小表明对应来源对重金属的贡献大小，不同颜色指示不同的重金属种类）。

4. 园区土壤重金属赋存形态及影响因素

基于团队自组装液相排阻色谱耦合在线碳检测技术，分析不同耗氧水平生活污水中有机物的分子量分布特征，如图3为了进一步研究重金属在土壤中的赋存形态，并了解其潜在风险，筛选出21个重金属检出浓度较高的土壤剖面，利用改进的BCR连续提取法分析了土壤中8种重金属的4种赋存形态的含量（图6）。园区土壤As、Hg 主要以残渣态形式存在，百分比含量分别高于90%和60%，主要与原生矿物及次生矿物结合，对环境的危害较小；Cd的酸可溶态和可还原态含量较高，表明其主要与碳酸盐和铁锰氧化物结合；Pb主要以可还原态形式存在；50%以上的Cr、Ni、Cu和Zn以可迁移态存在。结合相关性分析探讨了土壤理化性质对重金属赋存形态的影响，阳离子交换量、土壤水分与重金属赋存形态含量呈显著相关（p < 0.05）所示，结果表明高耗氧水平的生活污水含有更高含量的小分子有机物（小分子有机酸最为突出）。综合有机物荧光特性、分子量分布特征以及质谱解析，推断小分子氨基酸为生活污水中重要的耗氧有机物。

图6 土层中重金属赋存形态平均百分比含量(a) As, (b) Cd, (c) Cr, (d) Cu, (e) Hg, (f) Ni, (g) Pb和(h) Zn。

5. 研究区域土壤-地下水中重金属的分配特征

计算了8种重金属的土壤-地下水分配系数K_d，结果见图7(a)。除Zn外，其余重金属的K_d值较高，表明其主要存在于土壤颗粒中。地下水中检出率较高的重金属（As、Hg、Ni和Pb）的logK_d与环境因素之间的相关性见图7(b)，As的logK_d与水温和浊度呈显著正相关（p < 0.05），Pb的logK_d和电导率之间呈显著负相关（p < 0.05）。进一步利用重金属的酸可溶态含量替代总含量计算检出率相对较高的Ni和As的K_d并探究其与环境因素的关系（见图7(c)），结果表明，重金属在土壤-地下水中的迁移趋势主要受土壤pH、地下水氧化还原电位和地下水溶解氧含量影响。

图7 (a) 基于重金属总量的土壤-地下水分配系数（logK_d），(b) 基于总量的重金属土壤-地下水分配系数（logK_d）与土壤、地下水理化性质的相关性，(c) 基于酸可溶态含量的重金属土壤-地下水分配系数（logK_d）与土壤、地下水理化性质的相关性。* p < 0.05; ** p < 0.01。

长期的工业活动可能会对传统工业园区的表层土壤造成严重的重金属污染，这些污染可能会或多或少地向深层土壤和地下水迁移。因此，在建设工业园区时，潜在的环境污染不容忽视。而在工业园区退役时，有必要对土壤和地下水的重金属污染特征进行全面、科学的研究。本研究结果加深了我们对传统工业园区场地重金属污染特征的了解，可为类似的区域尺度研究提供方法学参考。

第一作者

项紫荆，浙江大学环境与资源学院硕士研究生，主要研究方向为环境化学，参与完成浙江省科技计划项目，在J. Environ. Sci.、Front. Env. Sci. Eng.发表论文2篇。

通讯作者

林道辉，浙江大学求是特聘教授，获国家杰出青年基金，入选国家“万人计划”等，任浙江大学环境过程研究所所长、浙江省有机污染过程与控制重点实验室主任、中国环境科学学会环境化学分会副主任委员，以及Environ. Pollut.、Sci. Total Environ.、Ecotoxicol. Environ. Saf.等SCI期刊编委。科研方向为环境化学，已在Nat. Nanotechol.、PNAS、ACS Nano、Environ. Sci. & Technol.等刊物发表260余篇学术论文，多年连续入选Elsevier中国高被引学者。主持完成/在研国家重点研发计划项目、国家基金重大项目课题/重点项目、浙江省自然科学基金重大项目等20多项国家及省部级科研项目；获国家自然科学二等奖、教育部自然科学一等奖、浙江省科学技术一等奖等国家/省部级科研奖励。目前研究/招生方向主要为污染物的环境行为与生态效应、功能材料及其环境应用等，欢迎有志于科研工作的硕士/博士研究生、博士后加盟。

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1001074223003157

Zijing Xiang, Shijin Wu, Lizhong Zhu, Kun Yang, Daohui Lin, 2024. Pollution characteristics and source apportionment of heavy metal(loid)s in soil and groundwater of a retired industrial park. J. Environ. Sci. 143, 23-34.