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第一作者：孙佳豪 研究生（浙江师范大学）
通讯作者：林红军 教授（浙江师范大学）、吴西林 副教授（浙江师范大学）
论文DOI: 10.1016/j.watres.2024.122627
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近日，浙江师范大学林红军和吴西林老师等合作在Water Research上发表了题为“A
single-atom manganese nanozyme mediated membrane reactor for water
decontamination”的研究论文(DOI: 10.1016/j.watres.2024.122627)，探究了SA-Mn-CN纳米酶介导的膜反应器对盐酸四环素的催化降解行为及机理，通过密度泛函理论（DFT）计算深入解析了该体系下生成的氧化物种。研究人员将SA-Mn-CN负载在g-C3N4纳米片上并集成于PVDF膜用于活化PMS降解水体有机微污染物，旨在构架单原子催化膜，实现“纳米限域”的高效界面反应。基于材料表征、催化膜表征、自由基鉴定、DFT计算等手段证实了催化膜通过纳米限域显著提高反应速率产生Mn(IV)-oxo物种，研究表明了TCH的降解是以高价Mn主导的非自由基降解机制，并评估了催化膜抗污、抗菌性能、膜持久运行能力和降解产物的生物毒性。单原子纳米酶具有出色的催化活性和选择性，正逐渐成为环境应用中的先进异相催化剂。在本研究中，我们创新性地合成并表征了单原子锰（SA-Mn-CN）纳米酶，并将其集成于聚偏二氟乙烯（PVDF）膜中，以用于先进的水处理应用。SA-Mn-CN纳米酶展示出显著的类过氧化物酶活性，能够高效催化3,3',5,5'-四甲基联苯（TMB）的氧化反应，并生成活性氧物种（ROS），从而实现有效的抗菌作用。机制研究表明，纳米酶通过过氧单硫酸盐（PMS）激活选择性生成Mn(IV)-oxo，这是实现高效氧化过程的关键。我本研究开创了模仿酶的纳米酶膜的开发，提供了一种可持续且高性能的污水处理解决方案，为环境应用中基于纳米酶的催化膜设计树立了新标杆。传统单原子催化材料具有催化效率有待提升、催化材料难以回收等缺点。本工作以PVDF膜为载体，采用真空抽滤法将单原子催化剂与PVDF膜相结合，再通过加入交联剂稳定催化剂与膜的结合。制备方法
催化膜的合成，首先将制备的单原子催化剂分散在纯水溶液中，通过真空抽滤的方法，将单原子催化剂负载在PVDF膜表面。依次加入聚乙二醇和戊二醛；进行膜表面基团改性反应，使单原子催化剂稳定负载在膜表面；最终通过烘干处理获得具有稳定性的单原子催化膜。性能测试
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Fig. 2. (a) TCH degradation in the various
membrane systems. (b) Removal of TCH and TOC in the SA-Mn-CN/PVDF/PMS system under multiple cycles. (c) TCH removal in the various
water matrices using the SA-Mn-CN/PVDF/PMS system. Copyright 2024, Elsevier Inc.
TCH污染物降解实验证明，制备的催化膜能显著增强降解速率，达到了30 s内约99%的污染物去除率。此外，在多次循环过成中都保持良好的TOC去除率，在多种水体中也有较强的适应能力。
催化机理
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Fig. 3. (a) Quenching experiments
for TCH degradation in the SA-Mn-CN/PVDF/PMS system. (b) In situ Raman spectra
of the PMS, SA-Mn-CN and SA-Mn-CN/PMS systems. (c) Energy profiles of the two
pathways of the SA-Mn sites for PMS activation. Copyright 2024, Elsevier Inc.
自由基淬灭实验、拉曼测试和DFT计算揭示了体系内产生高价Mn在催化降解过程中起主要作用。该催化膜的表面有更多的表面活性位点，加上催化材料的表面堆积形成的纳米孔道加速了催化反应的发生。降解路径
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Fig. 4. (a) TCH degradation pathway.
Copyright 2024, Elsevier Inc.
毒性评估
Fig. 5. (a) Cultivation of rice
seedlings in pure water. 2024, Elsevier Inc.
研究水稻种子发芽实验对氧化中间产物的毒性进行了评估，发现绝大部分中间产物具有相比较于原始污染物TCH具有较低的毒性。可知反应后的溶液过的总体毒性呈下降趋势，但将污染物进行较彻底矿化仍是保证水质安全的必要手段。
这项工作报道了一种单原子锰纳米酶介导的膜反应器的巧妙设计和制备方法，研究通过污染物降解动力学实验、自由基鉴定实验和DFT计算等手段提示催化膜体系中的降解机理、降解路径及产物的毒性。该工作为设计和应用新型纳米光催化材料去除水体有机污染物提供了可参照的思路。
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林红军，目前担任浙江师范大学地理与环境学科学院院长等职务。浙江金华人、杰出教授、博导、入选科睿唯安全球高被引科学家（2020-2023年度）、爱思唯尔中国高被引学者（2020-2023年度）等。主要研究领域为膜法水处理技术和环境催化技术，发表SCI论文399篇，其中以第一/通讯作者在在Chemical
Society Reviews、Water Research、Science
Bulletin、Nano Energy、Environmental
Science & Technology、Coordination
Chemistry Reviews、Journal
of Membrane Science等知名SCI期刊发表论文230余篇，论文累计影响因子超过4000，引用25000余次，h因子为87（GS）。以第一完成人获国家教育部自然科学奖二等奖1项、第一、二完成人获浙江省自然科学奖4项。担任各类国家重点研发、重点项目、省部级重点重大项目，各类科技奖评审专家和50多个主流SCI期刊审稿人等学术兼职。![]()
吴西林 副教授：男，浙江师范大学副教授，地理与环境科学学院硕士生导师，研究领域为新型纳米材料制备及环境催化应用，主要关注新型碳纳米材料、单原子催化材料等的制备及其在吸附去除和催化降解污染物以及催化CO2转化等领域的应用。研究成果以第一或通讯作者发表在Angew. Chem., Adv. Funct. Mater.、ACS Nano、Water
Res.、Nano-Micro Lett. 、Appl. Catal. B、J. Mater. Chem. A 、Chem. Eng. J.、J. Hazad. Mater.、中国科学：化学等国内外著名学术期刊。论文总引用次数在Web of Science上统计总数为7000余次，h因子为42。已授权国家发明专利5项，其中1项已转化。入选全球前十万科学家榜单（2017）、入选美国斯坦福大学发布的全球前2%顶尖科学家榜单。Permissions
for reuse of all Figures have been obtained from the original publisher. Copyright
2024, Elsevier IncJ. Sun, M. Yan, G. Tao, et al. A single-atom manganese
nanozyme mediated membrane reactor for water decontamination. Water Research,
2024, 122627
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0043135424015264
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