第一作者：陈泓霓 (硕士研究生)
通讯作者：龙晓静教授
通讯单位：青岛大学
论文DOI:
10.1038/s41467-024-53714-3
过氧化氢（H2O2）作为高价值化学品，在能源储存、污水处理、卫生消毒和纸浆漂白等领域展现出广泛应用潜力。当前，H2O2工业生产主要依赖环境不友好的蒽醌氧化工艺，伴随高昂成本及能耗。电化学氧还原反应（ORR）因条件温和、可利用绿色电力，被视为H2O2清洁生产的新途径。非金属碳基材料作为贵金属基电催化剂的替代品，面临产物浓度与生产效率的挑战。超分子聚合物凭借独特分子识别与动态交联特性，在催化领域展现潜力，但针对高效氧还原反应生成过氧化氢（ORHP）的超分子电催化剂研究稀缺。鉴于此，青岛大学设计并开发了一类基于环糊精非共价构建块的超分子电催化剂。动态可调的分子网络显著增强了结构框架内的电荷转移，优化了活性位点的电子结构，进而提升了主客超分子的本征活性，实现了优异的两电子氧还原电催化性能。值得注意的是，含苯基的超分子聚合物（HG-CD-Ph）实现了高达9.14 mol g−1 cat h−1的产率，以及98.01%的法拉第效率，超过了已报道的多数非金属电催化剂。此外，理论计算和原位实验证明，与-C = N (N)基团相邻的C原子（位点-1）是潜在的活性位点。这项工作开创了主客动态超分子氧还原电催化剂。过氧化氢（H2O2）是一种高价值化学品，广泛应用于能源储存、污水处理、卫生消毒和纸浆漂白等领域。目前，H2O2的工业生产主要依赖于废弃物密集型的蒽醌氧化工艺，这不仅引发环境问题与严重的安全隐患，还伴随着昂贵的催化剂成本和巨大的能源消耗。电化学氧还原反应（ORR）因其温和的水反应环境及能够利用绿色电力作为能源输入，而被视为一种清洁生产H2O2的有效途径。非金属碳基材料被认为是商业化的贵金属基电催化剂的最有前途的替代品，但它们在实现高产物浓度与生产效率方面仍面临着巨大挑战。超分子聚合物，凭借其独特的分子识别能力和动态交联特性，在催化领域展示出了巨大潜力。然而，针对高效氧还原制过氧化氢的超分子电催化剂少有研究。因此，设计具有高效选择性和ORR活性的超分子氧还原电催化剂用于H2O2合成尤为迫切和重要。针对这一问题，青岛大学生物多糖纤维成形与生态纺织国家重点实验室龙晓静教授创新性地实施了一种动态主客体策略，旨在精确调控并合成高性能的超分子电催化剂。具体通过巧妙地将主客体单元插入到共轭微孔分子骨架中，开发出两种新型动态交联的超分子电催化剂（HG-CD-Ph和HG-CD-TPB）。通过调控连接键探究了分子结构活性位点电子环境与催化性能之间的关系。实验结果表明，在0.1 M KOH电解液中，主客动态键催化剂（HG-CD-Ph和HG-CD-TPB）较传统共价键催化剂（P-CN-Ph和P-CN-TPB）表现出更好的H2O2选择性，更高的H2O2产率和更优异的法拉第效率。研究者还发现，环糊精-金刚烷非共价构建块的引入赋予了催化剂典型的供体-受体（D-A）特性，从而有利于电荷的再分布和高效转移。理论计算结果进一步揭示了动态键的引入可以调节OOH*中间体的结合能，优化局部电子积累，精确地证明了主客体动态键使连接C=N (N)基团的金刚烷C原子（位点-1）成为活性位点。这项工作彰显了动态主客体策略在高性能电催化剂设计中的独特价值，拓宽了主-客体催化剂在电催化领域的潜在应用。1. 本工作创新性地实施了一种动态主客体策略，巧妙地将主客体单元插入共轭微孔分子骨架，开发出两种新型动态交联的超分子电催化剂（HG-CD-Ph和HG-CD-TPB），首次成功展示了主客策略可优化2e− ORR中高性能有机聚合物电催化剂的电子态，从而实现了高效催化生产H2O2。
2. 动态可调分子网络促进结构框架电荷转移，影响主客基催化剂的本征活性，含中心苯基（HG-CD-Ph）实现了高达9.14 mol g−1 cat h−1的产率，以及98.01%的法拉第效率。
3. 本工作结合一系列实验表征与理论计算，阐明了超分子产H2O2能力与动态键的关系，扩大了主客体催化剂在电催化领域的应用前景。图1. 共价键催化剂和主客动态键催化剂的合成示意图：通过在共轭微孔框架中引入主-客体包合结构，实现高效两电子氧还原电催化活性。图2. 共价键催化剂和主客动态键催化剂的电子构型和电荷分布：基于主客体相互作用的HG-CD-TPB和HG-CD-Ph展示出显著的D-A性质和不均匀电荷分布，有助于反应过程中的电荷转移，进而有利于催化活性的提高。![]()
图3. 共价键催化剂和主客动态键催化剂的微观结构表征图：基于主客体相互作用的HG-CD-TPB和HG-CD-Ph展示出良好的导电性、热稳定性和适度的亲水性。![]()
图4. 共价键催化剂和主客动态键催化剂的微观形貌图：共价键催化剂为堆积球形和主客动态键催化剂为多孔块状。![]()
图5. 共价键催化剂和主客动态键催化剂在旋转环盘电极（RRDE）中的电化学性能：与共价键的P-CN-Ph和P-CN-TPB相比，动态交联的HG-CD-Ph和HG-CD-TPB在ORHP中表现出更高的环电流和催化活性，超过了最近报道的共价键催化剂。![]()
图6. 共价键催化剂和主客动态键催化剂在流动池产H2O2的性能及其在染料降解中的应用：含中心苯基HG-CD-Ph可实现9.14 mol g−1 cat h−1的H2O2产率，以及98.01%的法拉第效率，且生成的H2O2能使有机染料（孔雀石绿和罗丹明B）快速褪色。![]()
图7. 共价键催化剂和主客动态键催化剂的理论计算模型及态密度：动态键超分子HG-CD-TPB和HG-CD-Ph中较短的C-O键以及更强的局域C原子的电子密度，表明主客体的引入促进反应过程中活性C和O2基团之间的相互作用，进一步提升了催化活性。![]()
图8. 共价键催化剂和主客动态键催化剂的*OOH理论和原位检测以及2e− ORR途径的理论计算：理论红外结合原位红外揭示了在ORR电解H2O2合成过程中吸附在HG-CD-Ph上的关键OOH*，且HG-CD-Ph中活性位点碳原子拥有最低的自由能（接近火山图顶点），主客体构建块的引入还提高HG-CD-Ph的HOMO轨道（更接近氧气的LUMO轨道）。![]()
不同于传统的共价键碳基电催化材料，本研究工作通过在纯碳共轭微孔分子骨架模型上插入主客体构建块，合成了一系列周期结构明确、活性位点可控的超分子催化剂。实验和理论计算结果表明，在ORHP过程中，独特的动态结构修饰有助于调整电荷定位，适当的带隙有利于高效的电荷转移，并优化氧中间体的吸附，实现更低的自由能，从而赋予主客基催化剂高效的H2O2产率和优异的法拉第效率。值得注意的是，含中心苯基的HG-CD-Ph在碱性电解质中的H2O2产率最高，为9.14 mol g−1 cat h−1，法拉第效率为98.01%。在这项研究中，不仅展现了动态主客体策略在高性能电催化剂设计中的独特优势，还为阐明超分子聚合物生产H2O2的催化能力与动态键之间的关系提供了一种富有前景的方法，同时也扩宽了主-客体催化剂在各类电催化应用中的潜在应用。Host-guest-induced
electronic state triggers two-electron oxygen reduction electrocatalysis Nature
Communications, 2024, 15, 9222.https://doi.org/10.1038/s41467-024-53714-3 ![]()
龙晓静，青岛大学生物多糖纤维成形与生态纺织国家重点实验室特聘教授。2018年1月在中国科学院长春应用化学研究所获理学博士学位。2018年2月任青岛大学国家重点实验室教授、硕博士生导师。是泰山学者青年专家，山东省杰青，山东省高等学校“青创科技支持计划”创新团队带头人，英国皇家化学会JMCA新锐科学家。主要开展共轭/天然高分子能源材料的可控合成和功能调控方面的研究工作。迄今以第一/通讯作者身份在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Nat.
Commun.等期刊发表论文30余篇。授权中国发明专利8项。主持国家自然科学基金（3项）、山东省泰山学者青年专家计划、山东省杰出青年基金、山东省优秀青年基金等科研项目15项。担任《应用化学》青年编委。关注环材有料视频号，提供会议、讲座等直播服务！
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